綜合運(yùn)用熱力學(xué)理論探究氫氧化鈣溶解熱的測(cè)定

尚昊

摘要：設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)潔的方法，求解得到難以直接測(cè)定的物質(zhì)溶解熱。通過測(cè)定不同溫度氫氧化鈣飽和溶液的pH，借助相應(yīng)溫度下水的離子積常數(shù)K_w，可計(jì)算出溶液中氫氧根離子的濃度。進(jìn)一步可求得各溫度下氫氧化鈣的溶度積常數(shù)K_sp。利用范特霍夫方程中K_sp和絕對(duì)溫度T的關(guān)系式，計(jì)算可得氫氧化鈣的溶解熱Δ_solH。有助于增強(qiáng)學(xué)生理解理論對(duì)實(shí)踐的指導(dǎo)作用，同時(shí)可以激發(fā)學(xué)生采用新思路解決化學(xué)疑難問題的探索精神。

關(guān)鍵詞：氫氧化鈣；溶解熱；水的離子積常數(shù)；范特霍夫方程

文章編號(hào)：10056629（2023）12008203

中圖分類號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

教育部制定的《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（2017年版2020年修訂）》中提出開展以化學(xué)實(shí)驗(yàn)為主的多種探究活動(dòng)，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)化學(xué)的興趣，促進(jìn)學(xué)生學(xué)習(xí)方式的轉(zhuǎn)變。高中學(xué)習(xí)反應(yīng)熱時(shí)，學(xué)生初步了解到一些反應(yīng)的反應(yīng)熱可以通過量熱計(jì)直接測(cè)定^［1］。例如，鹽酸與氫氧化鈉溶液反應(yīng)的過程中會(huì)放出熱量使體系的溫度升高，根據(jù)測(cè)得的體系溫度變化和有關(guān)物質(zhì)的比熱容等數(shù)據(jù)可以計(jì)算反應(yīng)熱^［2］。但如果一個(gè)體系放出或者吸收的熱量不足以引起明顯的溫度變化，使用量熱計(jì)直接測(cè)定熱量的變化便會(huì)產(chǎn)生較大誤差。溶解熱是溶質(zhì)和溶劑微粒間相互作用（放熱）與拆開溶質(zhì)微粒間作用（吸熱）以及部分溶劑微粒間相互作用（吸熱）在能量方面的代數(shù)和。因氫氧化鈣溶解時(shí)產(chǎn)生的熱量變化較小，不宜選用量熱計(jì)直接測(cè)定氫氧化鈣的溶解熱。本文通過引導(dǎo)學(xué)生采用測(cè)量溶液的pH，最終借助范特霍夫方程間接求得溶解熱的方法，為學(xué)生解決疑難問題提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)原理

范特霍夫方程通常是一個(gè)用于計(jì)算在不同溫度下某反應(yīng)的平衡常數(shù)的方程，定量反映恒壓下溫度對(duì)化學(xué)平衡常數(shù)的影響。因不同溫度時(shí)，飽和溶液中溶質(zhì)的溶度積常數(shù)K_sp不同。在范特霍夫方程中，K_sp和絕對(duì)溫度T的關(guān)系滿足式（1），其中R為氣體常數(shù)（R=8.314J/mol·K），Δ_solH為溶解熱，I為常數(shù)。lnK_sp與T的倒數(shù)呈直線關(guān)系^［3］，從所得直線的斜率即可計(jì)算求得相應(yīng)溶質(zhì)的Δ_solH。

針對(duì)氫氧化鈣飽和溶液體系，固相和液相間存在動(dòng)態(tài)平衡，如式（2）所示。式（2）表明，溶液中鈣離子濃度為氫氧根離子濃度的一半，在一定溫度下，獲得溶液中的氫氧根離子濃度［OH^-］，便可據(jù)式（3）求得此溫度時(shí)氫氧化鈣的K_sp。

氫氧根離子濃度可通過溶液中的氫離子濃度間接求得。利用pH計(jì)可快速測(cè)定溶液的pH，進(jìn)而計(jì)算求得溶液中的氫離子濃度［H⁺］，見式（4）。借助相應(yīng)溫度下水的離子積常數(shù)K_w（T），據(jù)式（5）即可獲得溶液中的［OH^-］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

試劑：氫氧化鈣（國(guó)藥滬試，A.R.），純水

儀器：恒溫水浴鍋，pH計(jì)，電子天平，移液管，50mL燒杯，250mL燒杯，玻璃棒

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

（1）氫氧化鈣飽和溶液的制備。

① 用電子天平稱取1.00g氫氧化鈣于250mL燒杯。

② 用100mL移液管量取100mL純水于上述燒杯中。

③ 將此燒杯置于恒溫水浴鍋，并用玻璃棒不斷攪拌。

（2）pH計(jì)校準(zhǔn)。

① 將30mL左右pH分別為4.00，6.86和9.18的標(biāo)準(zhǔn)溶液注入三個(gè)50mL燒杯。

② 根據(jù)pH計(jì)校準(zhǔn)操作指引，分別使用pH為4.00，6.86和9.18的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。

（3）氫氧化鈣飽和溶液pH的測(cè)量。

① 將pH計(jì)玻璃電極浸沒于氫氧化鈣飽和溶液。

② 記錄室溫下溶液的溫度和pH。

③ 打開恒溫水浴鍋的開關(guān)，溫度設(shè)置提高3℃，達(dá)到設(shè)置溫度后等待5min使系統(tǒng)平衡。

④ 確認(rèn)pH計(jì)上顯示的溫度和pH保持穩(wěn)定，記錄此時(shí)溶液的溫度和pH。

⑤ 重復(fù)步驟③和④，直到溫度達(dá)到40℃左右。

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過pH計(jì)校準(zhǔn)，采用pH計(jì)測(cè)試法，測(cè)定三組氫氧化鈣飽和溶液隨溫度變化的pH（見表1）。測(cè)試數(shù)據(jù)表明，隨溫度升高，溶液的pH呈下降趨勢(shì)。

將測(cè)定的pH代入式（4）計(jì)算求得溶液中的［H⁺］。但是，計(jì)算相應(yīng)溫度下溶液中的［OH^-］，需要考慮到K_w（T）隨溫度而變化的特性。通過對(duì)文獻(xiàn)中^［4］不同溫度下水的離子積數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，可以獲得0℃到100℃間K_w（T）隨T變化的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式（式6）。

K_w（T）=4.30×10^－21×T⁴+8.49×10^－20×T³+2.71×10^－18×T²+1.82×10^－16×T+8.98×10^－16（6）

圖1中圓點(diǎn)為文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為多項(xiàng)式擬合結(jié)果，R²為1，表明此多項(xiàng)式能夠較好描述K_w（T）和T之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，可用此多項(xiàng)式計(jì)算求得0℃到100℃范圍內(nèi)實(shí)測(cè)溫度下水的離子積。

基于實(shí)測(cè)溫度下水的離子積，據(jù)式（5）計(jì)算求得相應(yīng)溫度下溶液中的［OH^-］，如圖2所示。圖2表明，隨溫度升高，氫氧根離子濃度逐漸減小。雖然B組數(shù)據(jù)在測(cè)定pH時(shí)出現(xiàn)一定偏差，但是數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)及曲線斜率和其他組數(shù)據(jù)保持一致，在后續(xù)計(jì)算溶解熱時(shí)證明數(shù)據(jù)有效。根據(jù)溶液中氫氧根離子濃度的變化趨勢(shì)，可以引導(dǎo)學(xué)生輔助理解氫氧化鈣的溶解度隨溫度升高而減小的性質(zhì)。

將氫氧根離子濃度［OH^-］代入式（3），計(jì)算求得不同溫度下氫氧化鈣的K_sp，見圖3。根據(jù)范特霍夫方程中l(wèi)nK_sp和絕對(duì)溫度T的倒數(shù)之間的直線關(guān)系，從直線的斜率便可求得氫氧化鈣的溶解熱Δ_solH。如圖4所示，點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為基于范特霍夫方程的擬合結(jié)果。由圖看出，雖然A組、B組和C組數(shù)據(jù)不能完全重合，但是直線的斜率基本保持一致。通過數(shù)據(jù)擬合，基于三組數(shù)據(jù)求得氫氧化鈣的溶解熱分別為-18.29kJ/mol（A組），-17.34kJ/mol（B組）和-19.48kJ/mol（C組）。溶解熱平均值為-18.37kJ/mol，與文獻(xiàn)中^［5］報(bào)道的數(shù)據(jù)（-17.96kJ/mol）接近，說明測(cè)試和計(jì)算方法有效。

4 結(jié)語(yǔ)

理論和實(shí)踐在真實(shí)應(yīng)用情境下存在著不可分割的相互作用。在實(shí)踐中，學(xué)生發(fā)現(xiàn)量熱法不適合應(yīng)用于熱效應(yīng)不明顯的溶質(zhì)溶解熱的測(cè)定。發(fā)現(xiàn)問題后，引導(dǎo)學(xué)生采用新的理論方法解決實(shí)踐中遇到的問題，潛移默化中使學(xué)生體會(huì)理論對(duì)實(shí)踐的指導(dǎo)作用，以及實(shí)踐對(duì)理論的反饋?zhàn)饔谩?/p>

教學(xué)實(shí)施過程中，教師可以設(shè)置一些問題來(lái)評(píng)估學(xué)生的學(xué)習(xí)情況。比如，直接量熱法測(cè)定氫氧化鈣溶解熱的缺點(diǎn)是什么？如何求得氫氧化鈣的K_sp？用什么方法可以獲得溶液中的氫氧根離子濃度？水的離子積是否受溫度的影響？通過測(cè)試pH計(jì)算溶液中的氫氧根離子濃度需要注意什么？除了借助范特霍夫方程外，是否還有其他途徑也可以獲得氫氧化鈣的溶解熱？

通過為高中學(xué)生創(chuàng)建這一借助熱力學(xué)理論方法測(cè)定氫氧化鈣溶解熱的課外實(shí)驗(yàn)學(xué)習(xí)項(xiàng)目，使學(xué)生從一個(gè)全新的途徑來(lái)獲得氫氧化鈣的溶解熱。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)和求解過程有助于學(xué)生理解溫度對(duì)氫氧化鈣溶解度的影響——溫度越高氫氧化鈣的溶解度越小，溶液中氫氧根離子濃度越小。在計(jì)算氫氧根離子濃度時(shí)，為了獲得更加準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，需要認(rèn)識(shí)到水的離子積隨溫度變化的性質(zhì)。最終借助范特霍夫方程，獲得難以通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的氫氧化鈣溶解熱。通過引導(dǎo)學(xué)生采用新的熱力學(xué)理論來(lái)解決化學(xué)疑難問題，可以有效培養(yǎng)學(xué)生面對(duì)實(shí)踐問題所應(yīng)持有的正確態(tài)度，深化對(duì)理論和實(shí)踐關(guān)系的理解，增強(qiáng)其解決問題的實(shí)際能力。

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