玻纖增強環氧樹脂力學與耐老化性能研究

張沖標,高 博,李運錢,陸 陽

(國網浙江省電力有限公司嘉善縣供電公司,浙江 嘉興 314100)

電力金具作為連接和組合電力系統中各類裝置的重要部件,其產品質量、正確使用和安裝對于線路的送電安全有著很大的影響。我國電力金具的材質主要為鐵磁材料和鋁基材料,其中鐵磁材料在使用過程中存在較為嚴重的磁滯損耗與渦流損耗,造成大量電能損耗[1];而鋁基材料雖然磁滯損耗低,但價格高,且占用了國家寶貴的鋁資源[2]。此外,傳統的金屬鑄鐵類金具存在容易腐蝕生銹的缺點,需要鍍鋅保護。電力金具最常用的鍍鋅工藝為熱鍍鋅工藝,鍍鋅過程產生的酸、堿、含鋅和含鉻廢棄物對環境污染嚴重。為了實現電力產業的低碳、節能與環保,研制新型電力金具替代傳統高污染、高消耗的電力金具已成為新的趨勢[3]。高分子材料易加工、成型周期短、能耗低,應用于結構復雜多樣的金具的生產具有巨大優勢[4-5];同時,高分子材料密度低、比強度高,有利于施工、減少自重。環氧樹脂是其中應用最廣泛的樹脂體系之一,具有加工靈活、固化后尺寸穩定性好、力學強度高、電絕緣、耐候性和耐熱性能優異等優點,然而存在性脆、韌性低和易疲勞老化等問題[6-9]。纖維與樹脂結合形成的纖維增強樹脂復合材料具有比強度高、比模量大、耐腐蝕和耐疲勞性能好等優點,近年來被廣泛應用于航空航天、船舶、建筑、電力設備和體育器械等領域[10-14]。許多學者已對玻纖增強環氧樹脂復合材料在不同使用環境下的力學和耐老化性能進行了研究。例如,張志堅等[15]研究了高溫、高濕和水煮老化條件下玻纖增強環氧樹脂的耐候性,發現水分的滲透降低了復合材料的力學性能。付晨陽等[16]研究了紫外老化下玻纖增強環氧樹脂的耐疲勞性能,發現紫外老化對復合材料低周期疲勞的影響大于對高周期疲勞的影響。然而電力金具通常在戶外高空中使用,環境惡劣,目前尚未見相關針對電力金具用環氧樹脂基復合材料的研究報道。

筆者擬通過制備玻纖增強環氧樹脂復合材料,研究其力學和耐老化性能,探討玻纖改性環氧樹脂替代目前金屬基金具的可行性。研究發現:通過表面改性后玻纖與環氧樹脂的界面相容性得到了有效提高,顯著提高了其力學強度、韌性和耐老化性能,其中玻纖填充質量分數為10%時性能達到最優。這些研究為制備高分子材料基的新型電力金具開辟了新的途徑。

1 實驗部分

1.1 原 料

環氧樹脂E-51(618),大連齊化新材料有限公司;593固化劑,上海奧屯化工科技有限責任公司;抗氧劑1010,上海易恩化學技術有限公司;紫外線吸收劑UV-531、抗氧劑1010,上海麥克林生化科技有限公司;玻璃纖維(3 mm),江西碩邦新材料科技有限公司;硅烷偶聯劑(KH560),上海源葉生物科技有限公司;無水乙醇,國藥集團化學試劑有限公司;環氧樹脂增韌劑(聚乙二醇二縮水甘油醚HS205),佛山宏碩化工有限公司。

1.2 儀器和設備

全自動壓片機LP-S-50,美國Labtech公司;鼓風干燥箱DHG-9023A,上海精宏實驗設備有限公司;萬能材料試驗機3369,美國Instron公司;擺錘沖擊試驗儀9050,美國Instron公司;掃描電子顯微鏡9616,美國FEI公司;紫外老化箱SN-500,武漢中科萬通儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀6700,賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

1.3.1 玻纖的預處理

將一定質量的短切玻纖置于容器中,首先加入質量分數為5%的硅烷偶聯劑KH-560,然后加入少量乙醇溶液,使偶聯劑恰好浸潤玻纖,對其進行表面改性。

1.3.2 玻纖增強復合材料的制備

將環氧樹脂、固化劑、增韌劑、抗氧劑、紫外線吸收劑和經預處理的玻纖定量加入容器中混合攪拌均勻,澆注至標準模具中,并在全自動壓機中進行固化成型。固化溫度為100 ℃、壓力為11 MPa、時間為1 h,最后在80 ℃常壓下保溫4 h。

1.4 結構與性能測試

1.4.1 力學性能

按照標準《纖維纏繞增強塑料環形試樣力學性能試驗方法》(GB/T 1458—2008),使用電子萬能試驗機進行拉伸強度和三點彎曲強度測試;沖擊強度為缺口簡支梁測試;分別測試5組樣品的力學性能,取平均值。

1.4.2 掃描電子顯微鏡形貌分析

將樣品的斷裂面用導電膠固定在樣品臺上,對斷裂面進行噴金處理后,利用掃描電鏡對樣品斷裂處形貌進行分析。

1.4.3 老化試驗

按照標準《機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗方法 熒光紫外燈》(GB/T 14522—2008),將玻纖質量分數為10%的樣條置于ZN-P型紫外耐氣候試驗箱中,按照表1的參數進行設置。分別取紫外老化1,3,5,7,14 d后的試樣進行測試。使用傅里葉變換紅外光譜儀對老化前后的化學結構進行分析。

表1 紫外老化實驗參數

2 結果與分析

2.1 力學性能分析

玻纖是一種極性很強的無機材料,而環氧樹脂是一種非極性的有機高分子,兩者相容性很差。直接將玻纖混入環氧樹脂中,不僅不能提升其力學強度,反而會因玻纖周圍缺陷引起的應力集中導致樹脂本身機械性能的降低,故需對玻纖進行表面預處理,提高玻纖與樹脂基體間的界面結合力[17]。采用KH-560偶聯劑對短切玻纖進行預處理,將預處理后的短切玻纖混合進環氧樹脂中,填充質量分數為0～30%。復合體系固化成型后進行力學性能測試,結果如圖1所示。由圖1可知:當玻纖質量分數低于10%時,隨著玻纖質量分數的增加,復合材料的拉伸、彎曲和沖擊強度不斷增大,表明改性玻纖的添加可以有效提升環氧樹脂的力學強度和韌性。這是因為改性玻纖加入后,環氧樹脂基體在變形過程中能夠有效地將應力通過玻纖與樹脂基體間的界面進行傳遞[13],達到力學增強的目的。同時,由于玻纖具有一定的剛性和長徑比,在樹脂斷裂破壞的過程中具有一定的阻礙裂紋擴展的能力,可對樹脂起到增韌作用。隨著玻纖質量分數的增加,玻纖周圍界面增強區逐漸發生重疊,形成樹脂殼層橋接的玻纖增強網絡,使力學強度得到迅速提升。當玻纖質量分數為10%時,材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均達到最大,分別為42.74,58.78,12.52 MPa,比純環氧樹脂分別提高了76%,42%,178%。然而,隨著玻纖質量分數的進一步增加,復合材料的力學強度和韌性開始下降。這是因為當玻纖質量分數過大時,樹脂基體的流動性開始變小,材料加工更加困難,玻纖在樹脂基體中難以分散,玻纖與基體間缺陷增多,導致復合材料受力時更易因應力集中而被破壞。

圖1 玻纖填充質量分數對環氧樹脂復合材料的影響Fig.1 The influence of glass fiber content on the epoxy resin composites

2.2 斷裂面形貌分析

為了觀察改性玻纖對環氧樹脂的力學增強、增韌作用,采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察玻纖填充環氧樹脂的斷裂面形貌,結果如圖2所示。由圖2(a)可知:未添加玻纖時,環氧樹脂的斷裂面十分光滑,為脆性斷裂;添加玻纖后,復合材料的斷裂面變得不再平整,尤其是在含玻纖的區域。由圖2(b～e)可知:玻纖周圍斷面呈現發射狀形貌,且玻纖表面吸附了大量樹脂基體。這一現象在玻纖填充質量分數為10%時表現得最為明顯(圖2c)。上述結果表明:經改性后的玻纖與樹脂基體的界面結合力很強,能夠有效地傳遞樹脂與玻纖間的應力,同時能阻擋裂紋的擴展,起到增強、增韌作用。隨著玻纖質量分數的增加,基體樹脂流動性變小,玻纖分散更加困難。當玻纖質量分數為10%時,玻纖已出現一定聚集。當玻纖填充質量分數達20%和30%時,出現了更嚴重的聚集,導致應力集中而使復合材料更容易被破壞,斷裂面局部區域重新出現了脆斷現象(圖2d,2e)。

圖2 不同填充量增強環氧樹脂斷裂面的SEM圖Fig.2 SEM images of the fracture surfaces of the epoxy resins reinforced with different contents of glass fiber as indicated

2.3 老化試驗分析

環氧樹脂在熱、光和氧等因素影響下會出現老化現象[18],嚴重影響其使用壽命,因此對玻纖增強環氧樹脂的老化行為進行研究十分必要。由于改性環氧樹脂在真實使用環境下的老化時間非常長,筆者采用人工加速老化的方法進行研究[19]。玻纖填充質量分數為10%的環氧樹脂復合材料的外觀隨老化時間的變化情況如圖3所示。由圖3可知:將復合材料放置在紫外老化箱1 d后,其外觀顏色明顯加深,這是由于表層樹脂的分子鏈在紫外光照射下發生斷裂形成了活性自由基,并與空氣中的氧氣發生反應,生成了新的發色基團[20]。然而,隨著老化時間的進一步延長,復合材料的顏色變化開始放緩,這是因為玻纖具有較好的化學穩定性,能夠延緩紫外線氧化損傷進一步深入到試樣內部[21]。

圖3 不同紫外老化時間(0～14 d)下玻纖/環氧樹脂復合材料的外觀變化Fig.3 Appearance changes of glass fiber/epoxy resin composites under different ultraviolet aging time (0～14 d)

未改性玻纖和KH560改性玻纖增強環氧樹脂復合材料拉伸和沖擊強度隨老化時間的變化情況如圖4所示。由圖4可知:隨著老化時間的延長,改性玻纖和未改性玻纖增強復合材料的力學性能均不斷下降。然而相較于未改性玻纖/環氧樹脂復合材料,改性玻纖增強復合材料的力學強度、韌性和耐老化性能明顯更優。經過14 d的老化后,改性玻纖增強復合材料的拉伸強度和沖擊強度分別降至原來的29.3%和51.9%。

圖4 玻纖/環氧樹脂復合材料拉伸和沖擊強度隨老化時間的變化Fig.4 The variation of tensile and impact strengths of glass fiber/epoxy resin composites as a function of aging time

為了明確樹脂在老化過程中發生的化學結構變化,對未老化和老化不同時間的玻纖/環氧樹脂復合材料進行了紅外光譜分析,結果如圖5所示。對于未老化的樣品,其紅外譜圖中3 444 cm-1處是羥基—OH的伸縮振動吸收峰,2 923 cm-1處是亞甲基—CH2上C—H的伸縮振動吸收峰,1 737 cm-1處有較弱的酯羰基吸收峰。經過老化后,1 737 cm-1處的吸收峰已基本消失,表明環氧樹脂在紫外線的環境中酯羰基結構發生化學反應而被降解,而3 444 cm-1處的吸收峰隨著老化時間的延長不斷增強,說明環氧樹脂在老化過程中還發生了水解。

圖5 紫外老化前后玻纖/環氧樹脂復合材料的紅外光譜圖Fig.5 IR spectra of glass fiber/epoxy resin composites before and after aging

3 結 論

改性玻纖對環氧樹脂具有顯著的增強、增韌作用,其存在一個最佳的填充質量分數。當玻纖質量分數為10%時,環氧樹脂的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了76%,42%,178%。從復合材料的斷面形貌可以看出:玻纖與環氧樹脂間形成了良好的界面結合,可以有效傳遞樹脂與玻纖間的應力,實現材料的增強,同時玻纖也可阻礙復合材料的裂紋擴展,使復合材料的韌性得到明顯提高。然而,當玻纖質量分數過高時,由于樹脂黏度變大,材料加工更困難,玻纖在樹脂中分散不均勻,易發生應力集中而使材料提前被破壞,導致材料強度和韌性隨著玻纖質量分數的增加而下降。玻纖增強環氧樹脂經過短時間的紫外光氧老化后,表面發色基團發生了變化,樣品顏色變深,不過由于玻纖具有很高的化學穩定性,可以延緩紫外老化破壞進一步深入到材料內部,因而隨著老化時間的延長,樣品顏色并沒有進一步加深。從紅外光譜可以看出環氧樹脂的酯羰基結構在紫外光作用下不斷發生斷裂降解。除了紫外老化的作用,環境中的水分也會導致環氧樹脂的水解。這些化學結構的破壞導致玻纖/環氧樹脂復合材料的力學強度和韌性隨著老化時間的延長而不斷降低。