C與Na摻雜AlN電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

蘇爾琴, 劉紀(jì)博, 李夢娜, 于憲省, 郭思嘉, 張麗麗, 趙旭才, 雷博程

(伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)重點(diǎn)實(shí)驗室, 伊寧 835000)

1 引 言

隨著科技水平的進(jìn)步，科研工作者對半導(dǎo)體材料的研究興趣越來越強(qiáng)烈[1-3]. AlN作為第三代半導(dǎo)體材料的代表，在室溫下AlN為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是良好的光電材料，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，高電子遷移率以及良好的壓電和介電性能，除此之外，AlN帶間躍遷波長可進(jìn)入藍(lán)綠光、紫外光、深紫外光區(qū)域，這使其主要應(yīng)用在光學(xué)材料、電子元器件以及功率半導(dǎo)體器件領(lǐng)域[4-8]. 但是對于本征AlN，其禁帶寬度為6.2 eV，使得電子在體系中躍遷難度較大，這對材料的電子性能有巨大的影響[9-11]，因此對體系進(jìn)行摻雜改性，對于更好地提升材料的光電性質(zhì)有著十分重要的意義[12].

自從科學(xué)家發(fā)現(xiàn)能夠通過不同元素?fù)诫s從而改變本征化合物的的物理性質(zhì)以來，摻雜改性成為了對半導(dǎo)體材料進(jìn)行優(yōu)化的重要方式[13，14]. 在對AlN摻雜改性的研究中，科學(xué)家[15，16]通過對(Ge、Ag)等金屬單摻AlN做了研究，結(jié)果表明金屬單摻后的AlN體現(xiàn)出來一定的金屬性，有效降低電子和空穴的復(fù)合概率，增強(qiáng)了體系的導(dǎo)電能力，增強(qiáng)了對長波的吸收強(qiáng)度，并且吸收帶邊發(fā)生紅移，但是金屬元素?fù)诫s結(jié)合能較高，穩(wěn)定性較差. 之后，科學(xué)家[17-19]用非元素(Si、C、P)對AlN進(jìn)行摻雜，發(fā)現(xiàn)非金屬摻雜可以使體系產(chǎn)生極化，吸收邊向低能移動，能量損耗減小，禁帶寬度由于非金屬元素介入大大降低，且體系的光導(dǎo)率、吸附能力、以及其折光率都得到了提高，改善了體系在可見光區(qū)的吸收，但是非金屬摻雜原子間的排斥作用大，很難與其他原子成鍵. 為了結(jié)合金屬與非金屬單摻的優(yōu)點(diǎn)，人們開始嘗試共摻的方式去優(yōu)化半導(dǎo)體材料. 例如在(Mg-O、Cd-O、Cu-O、Li-O)共摻AlN體系中[20-23]發(fā)現(xiàn)金屬與非金屬共摻體系可以使晶格收縮，禁帶寬度減小，體系穩(wěn)定性提高，并且體系呈現(xiàn)出p型特性. 徐百勝等人[24]對Na和O元素?fù)诫sAlN做了計算研究，數(shù)據(jù)表明Na-AlN的價帶頂態(tài)密度具有較強(qiáng)的局域化特性，不利于摻雜濃度的提高：與Na-AlN相反，Na和O共摻AlN的價帶頂態(tài)密度局域化特性明顯減弱，受主能級變淺，體系的穩(wěn)定性加強(qiáng)，有利于AlN的p型摻雜. 綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)在關(guān)于不同體系摻雜改性的研究中共摻體系得出來的效果更加優(yōu)越[25，26]. 由于研究C、Na共摻AlN體系電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的具體性質(zhì)尚不明確，所以對C、Na摻雜AlN的電子結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)具有一定的研究意義.

本文對C-AlN和Na-AlN以及C-Na-AlN體系晶體進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論計算及分析，基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢法進(jìn)行計算，以期待為實(shí)驗研究提供理論參考.

2 理論模型與計算方法

2.1 理論模型及計算方法

本文應(yīng)用密度泛函理論(Density functional theory，DFT)框架下廣義梯度近似(General gradient approximate，GGA)[27，28]，用平面波贗勢方法[29]描述離子實(shí)與價電子的相互作用. 經(jīng)收斂性測試布里淵區(qū)的K格點(diǎn)和平面波截斷能Ecut最終選取為5×5×2和520 eV. 自洽精度(SCF)采用2.0×10-6eV/atom，晶體優(yōu)化后的最大位移收斂精度2×10-4nm，單原子受力小于5×10-3eV/nm，內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 GPa.

AlN室溫下六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在，其空間群為P63mc(No.186)，晶格參數(shù)為a=b=0.3112 nm，c=0.4981 nm. AlN晶胞由兩個hcp(六方密堆積結(jié)構(gòu))格子套構(gòu)而成，圖1(a)-(d)為本征AlN、C-AlN、Na-AlN以及C-Na-AlN的結(jié)構(gòu)模型；在摻雜時，用C原子替換AlN中的一個N原子，Na原子替換一個Al原子. 其電子組態(tài)為Al(3s2p)，N(2s2p4)，C(2s22p2)，Na(3S1).

圖1 AlN摻雜前后的晶胞模型(a)AlN；(b)C-AlN；(c)Na-AlN；(d)C-Na-AlNFig. 1 Cell models before and after AlN doping：(a)pure AlN；(b)C single doped AlN；(c)Na single doped AlN；(d)C-Na Co-doped AlN

3 結(jié)果與討論

3.1 晶格常數(shù)與穩(wěn)定性分析

對AlN摻雜前后的體系的研究中通過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到具體的晶格常數(shù)和能量，如表1所示，其中a、c為單胞的晶胞參數(shù)，V0為超晶胞的體積，AlN晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后所得到的晶胞參數(shù)與實(shí)驗值和其他理論計算值進(jìn)行比較，晶格常數(shù)與Paszkowicz等人[30]的實(shí)驗數(shù)據(jù)誤差不超過0.8%，摻雜后各體系的體積較AlN發(fā)生了明顯的增大. 由于C原子的原子半徑為0.077 nm，比N的原子半徑0.074 nm大，摻雜后體系鍵長增長導(dǎo)致其晶胞體積增大，Na原子摻雜AlN時，Na的原子半徑為0.186 nm，大于Al的原子半徑0.143 nm，所以摻雜后體積增大. Na+替換Al3+使體系產(chǎn)生了晶格畸變[31，32]. 為了進(jìn)一步研究體系的穩(wěn)定性，通過對比四種體系的結(jié)合能.

(1)

其中EB為體系的結(jié)合能，N表示體系內(nèi)的原子總數(shù)，Esum表示體系所有原子能量的總和. 結(jié)合能體現(xiàn)了體系的穩(wěn)定程度，結(jié)合能越小，體系越穩(wěn)定. 三種摻雜體系結(jié)合能均為負(fù)值，說明體系結(jié)合較穩(wěn)定，其中C-Na-AlN體系結(jié)合最穩(wěn)定.

3.2 摻雜前后的能態(tài)結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

計算了摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度，可以準(zhǔn)確分析元素的摻雜對本征AlN電子結(jié)構(gòu)的影響，如圖2所示，選取Ef處為費(fèi)米能級. 其中圖中所標(biāo)識的G、F、Q、Z、G是體系布里淵區(qū)的高位對稱點(diǎn)，圖1((a)-(b))為本征AlN的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖，禁帶寬度為3.990 eV，此計算數(shù)據(jù)與實(shí)驗值6.2 eV[33]有較大差距，由于廣義梯度近似不能準(zhǔn)確地描述激發(fā)態(tài)，存在能隙值普遍偏低的情況，但是禁帶寬度所表現(xiàn)出的趨勢是可信的[34].

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖與態(tài)密度圖：(a)本征AlN能帶圖；(b)本征AlN態(tài)密度圖；(c)C-AlN能帶圖；(d)C-AlN態(tài)密度圖；(e)Na-AlN能帶圖；(f)Na-AlN態(tài)密度圖；(g)C-Na-AlN能帶圖；(h)C-Na-AlN態(tài)密度圖Fig. 2 Energy band structure diagrams and density of states diagrams ：(a)intrinsic AlN energy band diagram；(b)intrinsic AlN density of states diagram；(c)C-AlN band diagram；(d)C-AlN density of states diagram；(e)Na-AlN energy band diagram；(f)Na-AlN density of states diagram；(g)C-Na- AlN energy band diagram；(h)C-Na- AlN density of states diagram

圖1((c)-(d))分別為C-AlN的能態(tài)結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖，從圖中觀察到費(fèi)米能級處出現(xiàn)了明顯的下降，使得禁帶寬度下降到3.130 eV，這主要是C-2p態(tài)和N-2p態(tài)共同作用的結(jié)果，雜質(zhì)C原子的引入使得費(fèi)米能級穿過了價帶，呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特征.

圖1((e)-(f))分別為Na-AlN的能態(tài)結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖，相較于本征AlN而言，禁帶寬度同樣減少，下降到了3.387 eV，這主要是Na-3s態(tài)和Al-3s態(tài)共同作用而成. 但對于C-雜來說有明顯的擴(kuò)大，通過觀察能帶圖發(fā)現(xiàn)，這是由于Na摻雜AlN，使得整體的導(dǎo)帶向上移動，雖然摻雜使得價帶上移，但是導(dǎo)帶和價帶的絕對能量差比C摻雜的要小，同時也說明在C-Na-AlN所有摻雜體系中，C-AlN對于電子躍遷更加友好.

圖1((g)-(h))分別為C-Na-AlN的能態(tài)結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖，通過能帶圖可以發(fā)現(xiàn)C-Na-AlN體系在費(fèi)米能級附近下降，禁帶寬度下降到了2.818 eV，由態(tài)密度圖可知下降的主要原因是共摻體系中C-2p態(tài)和N-2p態(tài)的貢獻(xiàn)，使得共摻體系呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體特征，同時C-Na-AlN體系在電子躍遷時相比于單摻雜體系更有優(yōu)勢，由此可以推測該體系導(dǎo)電性能好，光催化活性強(qiáng).

3.3 光學(xué)性質(zhì)分析

圖3是本征AlN，C-AlN，Na-AlN和C-Na-AlN四種體系在波長為200 nm～800 nm之間的吸收光譜圖. 其中三種摻雜體系在可見光區(qū)域?qū)﹄娮佑兄黠@的響應(yīng)，其中C-Na-AlN體系尤為明顯，此現(xiàn)象在圖1(g)中同樣可以得到解釋，其能帶寬度達(dá)到了2.818 eV，在對比純的AlN和單摻雜AlN體系的禁帶寬度中達(dá)到最小，有利于電子躍遷. 同時在可見光區(qū)域C-Na-AlN體系的受主能級對光子的吸收響應(yīng)能力較好，總體呈現(xiàn)上升趨勢，C-AlN體系的受主能級的吸收響應(yīng)能力則稍顯遜色，Na-AlN體系在受摻雜體系中最弱. 由圖可知摻雜后較本征AlN體系發(fā)生了紅移，這將拓寬AlN體系對光的響應(yīng)范圍，進(jìn)一步增強(qiáng)體系的導(dǎo)電性能和增強(qiáng)體系的光催化活性. C-Na-AlN體系在可見光區(qū)域的光吸收能力最強(qiáng)，由此可以推測該體系的導(dǎo)電性最好. 在此基礎(chǔ)上本文對低能區(qū)吸收帶邊做了分析(見圖3插圖)，發(fā)現(xiàn)摻雜后體系發(fā)生了明顯的紅移，這與光吸收譜圖的結(jié)果一致，增強(qiáng)了體系的光催化活性.

圖3 吸收光譜圖Fig. 3 Absorption spectrogram

圖4(a)是摻雜前后各體系的介電函數(shù)實(shí)部圖，其對應(yīng)介電常數(shù)隨著入射光能量的變化而變化，介電常數(shù)越大，對電荷的舒服能力越強(qiáng)，在無入射光線時，靜介電常數(shù)是介電函數(shù)實(shí)部的縱坐標(biāo)，本征AlN介電常數(shù)為15.631，C-AlN的介電常數(shù)為7.108，Na摻雜的介電常數(shù)為10.643，C-Na-AlN的介電常數(shù)為17.709，此計算數(shù)據(jù)與未摻雜前的本征AlN相比，C-AlN的介電常數(shù)最低，C-Na-AlN體系的介電常數(shù)最高，由此可知，在研究摻雜AlN計算模擬中，C-Na-AlN體系的介電常數(shù)最大，同時表明此摻雜體系電荷束縛能力最強(qiáng)，極化能力最好.

圖4 AlN的介電函數(shù)曲線圖：(a)介電實(shí)部；(b)介電虛部Fig.4 Dielectric function curves of AlN：(a)Dielectric real part；(b)dielectric imaginary part

圖4(b)是本征AlN和C、Na-AlN和的C-Na-AlN雜體系的介電虛部曲線圖，對應(yīng)介質(zhì)光吸收損耗圖，從圖中可知，在0-12 eV的區(qū)間之間總共出現(xiàn)了3個較為明顯的峰，分別分布在0-1 eV，7-8 eV，10-12 eV之間，本征AlN體系，C-AlN體系、Na-AlN體系和C-Na-AlN體系分別為7.777 eV，7.3408 eV，7.715 eV，7.676 eV位置有最高峰，C-AlN體系在7.777 eV的能量坐標(biāo)下達(dá)到了四種體系的最高值為8.949，通過圖1(d)C-AlN體系的態(tài)密度圖中可以解釋說明，圖4(b)中的最高值主要是由Al-3s態(tài)貢獻(xiàn)的，表明C-AlN體系在這四類體系下電子受束縛較弱，躍遷能力強(qiáng)，光吸收能力大.

4 結(jié) 論

密度泛函理論的第一性原理對摻雜體系光電性質(zhì)的研究有重要意義，對C-AlN體系，Na-AlN體系，以及C-Na-AlN體系進(jìn)行了研究，計算分析了摻雜前后，晶格參數(shù)，電子分波態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì). 由計算得到以下結(jié)論.

(1)通過對體系晶格常數(shù)、體積、形成能及結(jié)合能的分析，可以得到摻雜后摻雜原子與本征AlN受摻雜體系相比較，體系發(fā)生了晶格畸變，C-Na-AlN體系共摻結(jié)合能最小，體系穩(wěn)定性最好.

(2)摻雜體系相比于本征AlN，禁帶寬度都有不同程度的縮小，同時表明其導(dǎo)電性也有相應(yīng)增強(qiáng)，其中C-Na-AlN體系尤為明顯，由于共摻雜體系中帶隙寬度窄小，電子躍遷更容易發(fā)生，表明其導(dǎo)電性能在四種體系中最強(qiáng).

(3)摻雜后吸收帶邊發(fā)生了紅移，拓寬AlN體系對光的響應(yīng)范圍，進(jìn)一步增強(qiáng)其光催化性能，C-Na-AlN體系在可見光區(qū)域光吸收能力最強(qiáng)，在介電函數(shù)圖的分析中可以得到，C-Na-AlN體系的介電常數(shù)最大，表明其電荷束縛能力最強(qiáng)，體系穩(wěn)定性強(qiáng)，極化能力最好，有利于電子-空穴對的分離.