H2O分子在五邊形BCN上吸附與解離的第一性原理研究

史金磊, 付 龍, 時俊仙, 馮 祎, 王美娟

(鄭州師范學院 物理與電子工程學院 鄭州市低維納米材料重點實驗室, 鄭州450044)

1 引 言

光催化或光電化學水分解等方式進行太陽能制氫是非常有前景的研究課題，因為其產物為清潔能源氫氣和氧氣[1]，能夠有效緩解能源短缺和環境危機.在過去的幾十年里，金屬氧化物作為光催化半導體已被廣泛研究，但大部分金屬氧化物都具有較大帶隙，并且只能在紫外線下工作[2]. 因此，亟需開發能夠吸收更多可見光的光催化半導體. 對于光催化反應，水不僅作為反應媒介，還是重要的反應物，在反應中分解成氧、氫及羥基[3]. 因此，研究水分子與光催化半導體表面相互作用對了解光催化的性質具有重要意義.

最近，非氧化物光催化劑，如石墨烯及(氧)氮化物等，成為水分解候選者[4，5]. Leenaerts等人基于密度泛函理論(DFT)計算，研究了水與石墨烯之間的相互作用，發現水分子在其表面的吸附能及電荷轉移與H2O分子在襯底表面的吸附取向密切相關[5]. 同樣，Lalitha基于DFT理論發現H2O 和 CO2在氫及氟鈍化的雙空位缺陷的石墨烯表面具有較強的吸附性能[6]. 此外，Zou等人報道Ta3N5(100)表面是H2O解離的活性表面，特別是N空位Ta3N5(100)表面有助于H2O分子解離[7]. Wang等人通過第一性原理計算表明，PC3單層及雙層材料具有較高的穩定性、適中的帶隙和強的太陽能吸收能力，可用于水分解二維光催化劑[8]. 此外，報道稱Ni摻雜S空位缺陷的SnS2單層相比于無缺陷的SnS2單層，增強了H2O吸附能并擴展了光吸收譜，可用于水分解二維光催化劑，但對于H2O的解離反應卻具有較高的解離勢壘并且是吸熱反應[9]. 因此，迫切需要尋找新的二維材料體系不僅具有較高的H2O分解活性而且不依賴雜質缺陷等外界條件，這對開發水分解二維光催化劑具有重要意義.

此外，最近被廣泛報道的五邊形石墨烯基材料[10，11]，如五邊形石墨烯[10，12]、五邊形CB2[13]、CN2[14]，BN2[15]與BCN[16]等，具有出色的力學和動力學穩定性，其新奇的電子性能在氣敏及催化方面都有潛在應用前景. 然而到目前為止，僅有少量的報道研究小分子氣體尤其是H2O分子在五邊形石墨烯基材料上的吸附性能. 例如，Qin等人研究發現H2O分子在其表面具有較強的物理吸附性能[17]. 然而，目前尚未有文獻報道該材料體系對H2O分子的吸附與解離研究.

本文采用基于DFT的第一性原理計算方法，研究了H2O分子在五邊形BCN(penta-BCN)的吸附性能與解離的微觀動力學過程，發現penta-BCN結構中B原子對H2O的吸附和解離具有較高活性，并且H2O分子初步解離后的表面結構能直接進行H2O分解反應. 該研究結果為penta-BCN對H2O分子的吸附解離機制提供理論借鑒.

2 計算方法與模型

計算基于密度泛函理論(DFT)的VASP程序包[18]. 采用全電子的投影綴加平面波方法(PAW)描述芯電子與價電子間的相互作用，對于交換-關聯相互作用，采取基于廣義梯度近似的PBE泛函[19]，計算中電子波函數展開所采用的平面波矢的截斷能選取500 eV. 結構弛豫及電子結構計算采用Monkhorst-Pack型網格，k點分別為3 × 3 × 1 及 7 × 7 × 1. 模型采用3 × 3 超胞(包含54個原子)的penta-BCN，表面沿法線方向設置 20 ?真空層以避免超胞間相互作用. 擴散能壘計算采用CINEB算法搜索過渡態，研究過渡金屬原子在襯底表面的熱力學穩定性.

3 結果與討論

3.1 Penta-BCN結構模型與電子結構

如圖1(a)所示，優化的penta-BCN的晶格常數a=3.67 ?，b=3.63 ?，層厚度為h=1.32 ?. Penta-BCN原胞結構如1(a)中虛線所示，其原胞結構共有6個原子，B：C：N原子的比例為1∶1∶1. 結構中B-N，C-N 和 C-B鍵長分別1.41 ?，1.51 ?和1.62 ?. 此外，如圖1(c)所示，我們還進一步研究了penta-BCN的電子能帶結構，從圖中可以看出penta-BCN是直接帶隙半導體，所計算的帶隙值約為1.70 eV，與之前報道相符[16].

圖1 (a)Penta-BCN結構3 × 3超胞模型；(b)Penta-BCN結構3 × 3超胞側視圖；(c)Penta-BCN電子能帶結構.Fig. 1 (a)Penta-BCN 3 × 3 supercell. (b)Side view of the penta-BCN structures. (c)Band structures of penta-BCN.

3.2 H2O分子的吸附及分解

為了尋找H2O在襯底penta-BCN上的最穩定吸附構型，計算中我們采取將H2O氣體分子放置于襯底上不同角度和各種可能的吸附位點. H2O在penta-BCN表面最穩定的吸附構型如圖2(a)所示，其吸附能為0.653 eV. H2O中O原子局域在襯底表面的B原子的頂位，形成穩定的B-O鍵，鍵長為1.65 ?. 其中H2O中H-O鍵的鍵長與H-O-H的鍵角分別為0.98 ?，1.00 ?和107.2°. 其中H-O鍵長(1.00 ?)與自由H2O氣體分子(0.97 ?)相比顯然拉伸，且氫原子指向近鄰的N原子，也暗示著H2O在襯底上較易進行脫氫反應.

圖2 (a)H2O在penta-BCN襯底上的吸附結構；(b)H2O在penta-BCN襯底上的解離吸附結構Fig. 2 (a)Adsorption structure of H2O on penta-BCN. (b)Dissociated configurations of H2O (OH/H)on the penta-BCN.

為了進一步闡明H2O在penta-BCN上的解離機制，我們在圖3中給出了H2O分子在penta-BCN表面能量最低的反應路徑. 從圖中我們可以看出，吸附在襯底上的H2O分子首先經過脫氫反應，即H2O→OH* + H*，如圖2(b)所示，解離后的產物在表面形成OH*基，此時OH鍵長為0.97 ?. 與此同時解離的H原子擴散至近鄰的N原子，形成穩定的N-H鍵，鍵長為1.04 ?. 值得注意的是，H2O分子在該反應過程僅需克服0.191 eV的能量勢壘，并且伴隨釋放 0.292 eV的能量，其中過渡態(如圖3中TS)中O-H鍵的鍵長分別為1.26 ?和0.97 ?.

圖3 H2O在penta-BCN上分解的勢能分布示意圖Fig. 3 Schematic potential energy profiles for the decomposition of H2O on the penta-BCN.

此外，深入研究發現，對于H2O在penta-BCN上初步解離后的體系(圖(3)FS1)，卻可以直接解離H2O分子，在襯底形成穩定的OH*/H*表面結構并且伴隨釋放 2.045 eV的能量. 所以，從計算結果可以看出，H2O在penta-BCN上很容易解離，并且解離后的表面結構促進了后續H2O分子的分解.

3.3 H2O、OH*/H* 在penta-BCN上電子能帶分析

為了深入了解H2O在penta-BCN上解離后結構促進后續H2O分子的解離機理，我們系統分析了penta-BCN、H2O吸附后及H2O解離體系的分波態密度圖，如圖4所示.

圖4 (a)Penta-BCN，(b)H2O吸附后及(c)H2O分解后的分波態密度圖.Fig. 4 (a)The PDOS of penta-BCN substrate. (b)PDOS of H2O adsorption on penta-BCN. (c)PDOS of dissociated OH*/H* on penta-BCN.

對于penta-BCN，從其分波態密度圖(圖4(a))可以看出，其價帶頂主要由B原子和N原子貢獻，其導帶底主要由B原子貢獻. 當H2O分子吸附時，(圖4(b))可以看出體系的導帶底下移，價帶頂B原子與N原子及O原子間的局域的p軌道雜化，表明H2O吸附時在襯底界面處引起了界面間的電荷轉移. 當H2O經歷脫氫反應，解離成OH*/H*表面結構時，如圖4(c)所示，其費米面附近形成更加局域的雜化軌道，導帶底主要由B原子的p軌道貢獻，價帶頂則主要由N的p軌道貢獻，并且帶隙與H2O吸附前大大降低，這也表明OH*/H*表面結構將極大提高表面催化活性，促進電荷轉移及增強界面相互作用.

4 結 論

本文采用第一性原理計算方法，研究了H2O分子在penta-BCN上的吸附與解離過程. 結果表明，H2O分子在penta-BCN表面極易解離，其初步分解勢壘僅為0.191 eV，并形成穩定的OH/H產物. 然而，H2O分子初步解離后的penta-BCN表面卻可直接分解后續吸附的H2O分子，深入研究發現這是由于初步解離的OH*/H*產物導致帶隙顯著降低，極大提高表面催化活性，增強界面相互作用及電荷轉移，從而促進了后續H2O分子的解離. 該研究結果為penta-BCN對H2O分子的吸附解離機制提供理論借鑒.