基于親電/親核反應描述符的氣體介質絕緣強度預測

2024-01-19 07:04:54夏涵怡汪雪逸張鬧鬧劉關平肖集雄

原子與分子物理學報 2024年2期

夏涵怡, 楊帥, 汪雪逸, 張鬧鬧, 劉關平, 肖集雄

(湖北工業大學新能源及電網裝備安全監測湖北省工程研究中心, 武漢430068)

1 引言

SF6是一種優良的絕緣與滅弧氣體，廣泛應用于高壓電氣設備中.但SF6溫室效應嚴重，其全球變暖潛勢值是CO2的25200倍，大氣壽命長達3200年[1].在國家碳達峰、碳中和的政策背景下，SF6的使用將日益受限，亟需尋找SF6替代氣體[2，3].

絕緣強度是篩選SF6替代氣體的重要指標，一般是通過試驗對大量氣體進行測試.Katagiri等[4]采用球球電極，研究了沖擊電壓下CF3I的擊穿性能.Devins[5]研究了準均勻電場下C3F8和C2F6等多種氣體的擊穿電壓.Nechmi等[6]采用不同電極，分析了交流和沖擊電壓下i-C3F7CN/CO2的絕緣性能.Lin等[7]研究了極不均勻場下c-C4F8/N2的交流擊穿特性.通過試驗可直接獲取SF6替代氣體的絕緣性能，但試驗周期太長.

為提高SF6替代氣體篩選效率，已有學者基于定量構效關系(Quantitative structure-activity relationship，QSAR)研究，通過量子化學計算方法探索氣體介質分子微觀參數與絕緣強度的關聯.Olivet等[8]通過半經驗參數的量子化學計算方法，研究了電子親和能、電離能與氣體介質絕緣強度的關系.Rabie等[9]計算了親和能、電離能和軌道能量、極化率等分子微觀參數，并分析了其對氣體介質絕緣強度的影響.Zhang等[10]建立了極化率、電子親和能、偶極矩與氣體介質絕緣強度的構效關系.Lin等[11]和Chen等[12]分別研究了電離能、極化率和電離能、分子電負性和分子直徑對氣體介質絕緣強度的影響.以上研究中，主要分析氣體分子整體的結構參數.隨著研究深入，部分學者開始考慮局部參數對絕緣強度的影響.Hou等[13-15]分析了范德華表面的分子靜電勢參數，并聯合結構參數建立了相關模型.Liu等[16]和Zhang等[17]分別討論了電子定域化函數表面和不同電子概率密度表面的靜電勢參數對氣體介質絕緣強度的影響.

隨著研究中分子微觀描述符日益豐富，特別是靜電勢參數的應用，使得氣體介質絕緣強度預測精度大幅提升.分子表面靜電勢參數是親電/親核反應描述符的一種，廣泛用于預測親電/親核反應位點[18-20].親電反應是指某一體系中對電子具有親和力的親電基團，進攻另一體系的富電性區域引起的反應；而親核反應是由體系中電子概率密度較高的親核基團，進攻另一體系的貧電性區域引起的反應[21].這與氣體放電中的電離、吸附過程[22]具有相似性，親電/親核反應位點與強度，可用親電/親核反應描述符進行預測.Charif等[23]通過概念密度泛函理論中的親電/親核指數、局部和簡縮的親電/親核指數，有效預測了分子的親電/親核反應位點.Cao等[24]采用分子靜電勢、前線軌道理論中的最低未占據軌道成分、概念密度泛函理論中的簡縮福井函數以及簡縮雙描述符等描述符，預測了芳香族化合物親核加成、親核取代和親電反應的活性位點，取得較好結果.考慮到氣體分子電離、吸附過程與親電、親核反應的相似性，本文分析了主要的親電/親核反應描述符與氣體介質絕緣強度的相關性，并建立相應的絕緣強度預測模型.

2 親電/親核反應描述符計算

2.1 親電/親核反應的描述符分類

1)靜電勢描述符

靜電勢描述空間某一點的單位正電荷與當前體系的相互作用能，其表達式為

(1)

式中，Z是原子A的核電荷，R是原子A的核坐標，ρ是電子密度.靜電勢由原子核電荷和電子概率密度兩部分組成，離原子核越近，靜電勢總為正值，離核較遠時，靜電勢可正可負.圖1為SF6靜電勢等值線圖，越靠近原子核，靜電勢越大，即紅色區域，藍色實線為范德華表面(即電子概率密度為0.001 a.u.，1 a.u.=67488.33 nm-3).

圖1 SF6靜電勢等值線圖Fig.1 Contour map of SF6 electrostatic potential

2)前線分子軌道理論描述符

福井謙一[26]提出的前線軌道理論認為，化學反應是電荷和軌道相互作用的結果，電子的轉移是由于反應物質前線軌道間的相互作用，即與最高占據軌道(Highest occupied molecular orbital，HOMO)和最低空軌道(Lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)有關.氣體分子體系中，HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小，容易發生電離，HOMO能用作親電反應描述符；而LUMO在所有未占軌道中，其軌道能量最低，最容易接受電子，LUMO能用作親核反應描述符.

3)概念密度泛函理論描述符

概念密度泛函理論(Conceptual density functional theory，CDFT)最初是由Parr提出[27]，用來預測和解釋物質的反應活性、反應位點等問題[28，29].CDFT相關參數主要包括全局指數、實空間函數、原子指數.

全局指數有垂直電離能(Vertical ionization potential，VIP)EVIP、垂直電子親和能(Vertical electron affinity，VEA)EVEA、親電指數ω、親核指數NNu.其中，親電指數ω和親核指數NNu的表達式為：

(2)

NNu=EHOMO(Nu)-EHOMO(TCE)

(3)

式中，TCE為四氰基乙烯，Nu為親核基團.

實空間函數主要為福井函數f(r)，又可分為與親核反應有關的f+(r)、與親電反應有關的f-(r)、與自由基反應有關的f0(r).

f+(r)=ρN+1(r)-ρN(r)

(4)

f-(r)=ρN(r)-ρN-1(r)

(5)

f0(r)=[f+(r)+f-(r)]/2

(6)

式中，ρN(r)、ρN-1(r)和ρN+1(r)分別表示中性分子、該中性分子電離一個電子、以及該中性分子吸附一個電子時的電子概率密度.

圖2為SF6的f+(r)等值線圖，虛線(藍色部分)代表吸附一個電子后，電子概率密度減小的區域；實線(紅色部分)代表，電子概率密度增加的區域.紅色越深，表明該處f+(r)越大，越容易發生親核反應，從而吸附電子.

圖2 SF6親核福井函數等值線圖Fig.2 Contour map of SF6 nucleophilic Fukui function

(7)

(8)

2.2 計算方法

本文基于密度泛函理論，計算分子微觀參數.選用的泛函與基組決定了最終的計算精度，目前常用的泛函有明尼蘇達系列泛函M06-2X和雜化泛函B3LYP，基組則是Pople系列和def2系列運用較廣[31-34].本文采用Gaussian 16軟件[35]，在不同泛函與基組下，計算了40種氣體分子的極化率數據，并與實驗值對比[9](附錄A1)，兩者的均方誤差(Mean square error，MSE)如圖3所示.

圖3 不同計算方法下分子極化率的均方誤差Fig.3 Mean square errors of molecular polarizability under different calculation methods

同一泛函下，def2系列基組tzvp和tzvpd的計算精度均高于Pople系列6-311G(d，p)和6-311++G(d，p)，因此本文采用def2系列基組.def2-tzvpd是含有彌散函數的基組，def2-tzvp則不帶彌散.對于極化率計算，帶彌散函數的基組精度更高.彌散函數是指數很小的基函數，可以延伸到非常廣的空間區域，對于極化率、陰離子體系等，需使用def2-tzvpd基組.但彌散函數會使空軌道分布范圍變得特別廣，導致前線軌道理論不再適用，因此計算前線軌道理論描述符時，需采用def2-tzvp基組.采用def2系列基組時，兩類泛函的計算精度區別不大，但通過M06-2X/def2-tzvpd的方法得出MSE最小(僅為0.197)，且M06-2X泛函在計算有機、弱相互作用、電荷轉移激發等問題上優于B3LYP，為此本文采用M06-2X泛函.

因此，本文采用M06-2X泛函與def2-tzvpd基組，對73種氣體分子進行結構優化、頻率分析、波函數穩定性校驗，并輸出分子軌道波函數.利用Multiwfn軟件進行波函數分析[36]，得到靜電勢描述符和CDFT描述符；基于穩定的分子結構，采用M06-2X泛函和不帶彌散函數的def2-tzvp基組，計算前線軌道理論描述符.73種氣體分子的相對絕緣強度Er[5，9，13，15，37](即在準均勻電場、0.1 MPa氣壓下，氣體介質工頻擊穿場強與SF6工頻擊穿場強的相對值，見附錄表A2)與親電/親核反應描述符進行Pearson相關性分析，得到Pearson相關性系數，其公式如下：

(9)

3 親電/親核反應描述符與相對絕緣強度相關性分析

3.1 靜電勢參數

本文計算了各氣體分子在不同電子概率密度等值面上的GIPF參數，分為能量參數、面積參數、電荷平衡和分離度參數三類，與相對絕緣強度的關系分別如圖4～6.

圖5 電子概率密度等值面上面積參數與相對絕緣強度相關性Fig.5 Correlations between area parameters and relative dielectric strength at electron density isosurfaces

圖6 電子概率密度等值面上電荷平衡度v、表征電荷分離度Π與相對絕緣強度相關性Fig.6 Correlations between v，Π and relative dielectric strength at electron density isosurfaces

面積參數中分子總表面積As、分子正靜電勢表面積As+與相對絕緣強度顯著相關，系數均大于0.6，而負靜電勢表面積As-與相對絕緣強度的相關性系數隨著電子概率密度的變化先增大后減小，在電子概率密度為0.0001 a.u.～0.001 a.u.時達到最大.三個參數均是電子概率密度等值面面積的一部分，其值越大，分子碰撞截面越大，氣體絕緣性能越好.

電荷平衡和分離度參數均與相對絕緣強度有一定負相關性，隨電子概率密度的增加，其相關性系數均先增大后減小.電荷平衡度v的系數最大值在電子概率密度為0.000001 a.u.～0.00001 a.u.范圍內，而電荷分離度Π則在0.0001 a.u.～0.001 a.u.時達到最大.v與Π均表征的是電荷在電子概率密度等值面上的分布特征，反映了分子的局部極性，分子極性越大，分子越容易受外電場影響.

圖7 電子概率密度等值面上面積參數之間相關性Fig.7 Correlations between area parameters at electron density isosurfaces

圖8 電子概率密度等值面上靜電勢正平均值正負靜電勢表面積As+、As-與Π相關性Fig.8 Correlations between As+，As- and Π at electron density isosurfaces

3.2 軌道能量參數

最高占據軌道能量參數EHOMO、最低非占據軌道能量參數ELUMO與相對絕緣強度的相關性系數分別為0.023、-0.445，僅ELUMO與Er具有一定的負相關性.ELUMO越小，該軌道更易被自由電子占據，即分子更易吸附電子，氣體的絕緣性能越強.因此，將ELUMO作為絕緣強度預測模型參量.

3.3 CDFT參數

CDFT參數中的全局、原子指數與相對絕緣強度的相關性系數如圖9、10，全局指數中僅垂直電子親和能EVEA與相對絕緣強度有一定正相關性.EVEA表征中性分子吸附一個電子后釋放的能量大小，其值越大，分子吸附電子的能力越強，氣體絕緣性能越好.但EVEA與ELUMO的相關性系數達到-0.798，根據Koopmans定理，可知EVEA≈-ELUMO，因此在絕緣強度預測中，只需考慮最低非占據軌道能量參數ELUMO.

圖9 全局指數與相對絕緣強度相關性系數Fig.9 Correlations between global index and relative dielectric strength

圖10 原子指數與相對絕緣強度相關性系數Fig.10 Correlations between atomic index and relative dielectric strength

表1 原子指數之間的相關性系數

3.4 基于親電/親核反應描述符的相對絕緣強度預測

f3(As+)+f4(As-)+f5(Π)+n

(10)

其中

f1(ELUMO)=aELUMO3+bELUMO+clg|ELUMO|

(11)

(12)

f3(As+)=(gAs++h)2

(13)

f4(As-)=(iAs-+j)2

(14)

f5(Π)=kΠ3+lΠ+mlgΠ

(15)

將附錄表A2中73種氣體相對絕緣強度實驗值和計算數據代入預測模型，得到了相對絕緣強度Er與微觀參數構效模型，以及模型的可決系數R2與均方誤差MSE.如圖11所示，在電子概率密度為0.0001 a.u.～0.001 a.u.的范圍內，隨電子概率密度的增加，R2先增大后減小，MSE先減小后增大.在電子概率密度為0.0002 a.u.時，預測效果最優，其R2=0.809，MSE=0.096.