共軛高聚物雙分子結構中激子電致解離的動力學研究

邱 宇

(浙江師范大學 物理與電子信息工程學院,金華 321004)

1 引 言

有機共軛高聚物是一種從自然界中獲取相對便利的材料，所以其來源比較穩定價格也比較低廉. 又因其具有良好的電致發光性能，使其在有機發光器件的研發上承擔著重要的角色[1-6]. 另一方面，該材料還具有較為獨特的光伏特性[7-9]，使其在電子工業中的應用更為廣泛. 不論是電致發光特性還是光伏特性，在微觀上都與激子密切關聯. 而該材料的一個普遍特征是具有較寬的禁帶[10，11]，這使得激子的狀態及其穩定性會受到多種因素的制約.

材料光伏特性的應用需要解決的一個重要問題是，如何高效地將光激發所產生的激子解體，并分離成自由的電子與空穴，電場是一種常用解離激子的手段. 這方面除了有大量的實驗研究外[12-18]，也有一些相關的理論計算研究[19-21]. 由于高聚物材料的結構復雜性，光生激子的狀態及其穩定性不僅會受到電聲相互作用以及電子與電子相互作用的影響，還會受到分子間相互作用的影響，之前理論方面的研究側重于較為基礎的單分子模型，忽略了高分子之間的作用對激子穩定性的影響. 本文采用雙分子結構作為研究對象，通過絕熱動力學計算方法，綜合考慮多種微觀相互作用的影響，分析受光激發后激子在外電場作用下發生解離的動力學過程，得出更為深入的關于激子穩定性的研究.

2 模型與方法

理論計算基于拓展Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型[10，11]，有機高聚物雙分子體系的哈密頓量可表示為：

H=Hele+Hlatt+Hcou+Hfie，

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在動力學演化的過程中，分子中的最小重復單體的位移滿足牛頓位移約束方程：

Müj，n=-K(2uj，n-uj，n+1-uj，n-1)+

(6)

其中λ為相應的阻尼系數，其引入使得電子和晶格體系的動力學演化更貼近實際過程. 計算中取λ=0.08 fs-1. 密度矩陣ρ定義為：

(7)

HΨ=εΨ.

(8)

通過數值方法聯立求解微分方程(6)式和(8)式，可獲得各個演化瞬間的晶格形態、電子結構及電荷分布. 晶格形態可以由交錯序參量表示為：

(9)

電荷分布的狀態可由電荷密度函數獲得：

(10)

哈密頓量中的各參量取值[11，23]如下：K=21 eV/?2，M= 1349.14 eV fs2/ ?2，te=0.05 eV，t0=2.5 eV，a=1.22 ?. 時間步長取為Δt=1 fs.

3 結果和討論

有機高分子是典型的寬帶隙半導體材料，在高頻的光照下，價帶上的電子被激發至導帶上，于是，在導帶上產生了自由電子，而相應地，在價帶上便生成了自由空穴. 最基本也是發生概率最高的激發躍遷是價帶頂(Highest occupied molecular orbit(HOMO))至導帶底(Lowest unoccupied molecular orbit(LUMO))的電子躍遷. 對于有機共軛高分子，由于電聲相互作用較強，電子和空穴會誘導周邊的晶格發生畸變，進而在空間中形成一個勢阱，電子和空穴在電聲相互作用以及庫侖相互作用的共同作用下被深深地束縛在勢阱中，形成激子. 對于有機雙分子，激子的激發模式對于激子的穩定性和最終形態有著重要的影響，對于從HOMO到LUMO的電子躍遷，分子內激子的生成概率更大[23].

圖 1 不受外電場影響，電子發生從HOMO至LUMO的躍遷所生成的激子形態. (tV=0.1eV)Fig. 1 Configuration of the exciton resulted from electronic transition from HOMO to LUMO in the absence of external electric field. (tV=0.1eV)

為了討論激子在外場作用下的響應，考慮一個開放的耦合雙分子鏈結構，每個分子鏈皆由120個重復單體構成，每個分子上的對應部分通過鏈間相互作用聯系在一起. 對于開放鏈結構[11，21，23]，激子，極化子，大極化子等元激發通常會在分子鏈中心形成. 圖1給出了電子被光激發并發生從HOMO到LUMO的躍遷后所生成的激子的形態. 圖1中上圖給出的是晶格發生畸變后的位形狀態，下圖虛線給出的是相應的電荷分布狀態. 可以看出在第一條分子鏈上幾乎保持著二聚化的晶格形態[11，24]，而在第二條鏈的中心位置則明顯發生了晶格畸變，說明這是一個分子內激子，激子主要局域于第二個分子鏈的中心處. 從下面的電荷分布圖可以看出，分子整體仍然保持著電中性，這是由于電子和空穴總是被成對激發的，在不受外界干擾的情況下，激子不會發生極化. 但是，當在高分子上加上一個沿著分子鏈伸展方向上的電場時，激子立刻會發生極化. 極化的程度隨著電場的增強而增大. 當電場強度超過某個臨界強度時，激子會發生解體，最終導致一對自由的電子極化子和空穴極化子的形成. 圖2給出了外電場強度超過臨界電場強度的情況下，激子被解離后的分子晶格形態以及分子體系的電荷分布狀態. 上面的子圖顯示，在兩個分子的左右端各形成了一個晶格畸變中心，對應著兩個獨立的元激發結構，很明顯，這是體系處于能量最低的穩定態所呈現的結果. 再由圖2的下圖可看出，分子鏈1左端被束縛的是一個電子，而分子鏈2右端被束縛的一個空穴，所以綜合起來，激子在外場作用下發生解體后，形成了自由的電子和空穴，電子和空穴在電場作用下迅速到達兩個分子鏈的左右端，又在強電聲相互作用的影響下，各自在鏈端形成了電子極化子和空穴極化子.

圖 2 在電場(E=4.9mV/?)作用下，激子解體后在鏈端生成自由的電子極化子和空穴極化子. Fig. 2 Configuration of the free electron polaron and hole polaron at the chain ends resulted from the exciton dissociation in the presence of external electric field E=4.9 mV/?.

在有機雙分子中，激子的生成受到分子之間的相互作用，電子-電子相互作用以及電聲相互作用的影響，激子的解體明顯也會受到這些因素的影響. 下面將討論激子的臨界解離電場對各個影響因素的變化規律. 首先，固定電子-電子相互作用以及電聲相互作用強度，研究激子的臨界解離電場隨分子之間的相互作用強度的變化規律. 為此，固定庫侖相互作用強度U=0，電聲相互作用強度α = 4.1 eV/?，激子臨界解離電場隨分子之間的相互作用強度tV的變化規律顯示在圖3中，明顯可以看出，隨著分子之間相互作用的增強，激子的臨界解離電場強度是逐漸減小的. 這說明，分子內激子的束縛能大于分子間激子的束縛能. 因為當tV=0.1 eV時，光激發所形成的激子是分子內激子，如圖1所示. 而隨著鏈間耦合強度的增大，有機雙分子鏈中光激發生成分子間激子的概率增大[23]. 計算給出了tV=0.2 eV條件下的激子形態，如圖4所示，雖然在第二個分子鏈上的晶格畸變更加突出，但是在第一個分子鏈上也明顯發生了晶格畸變，所以很顯然，激子同時局域在兩個分子上，這是一個分子間激子. 從圖3還可以看出，激子臨界解離電場隨分子之間耦合強度的變化所遵循的是非線性的變化規律(圖中的實線為一條參考直線).

圖 4 不受外電場影響，電子發生從HOMO至LUMO的躍遷所生成的激子形態 (tV=0.2 eV)Fig. 4 Configuration of the exciton resulted from electronic transition from HOMO to LUMO in the absence of external electric field. (tV=0.2 eV)

接下來，固定電聲相互作用強度以及分子之間的相互作用強度，研究激子的臨界解離電場對電子-電子相互作用的變化規律. 為此，固定電聲相互作用強度α = 4.1 eV/?，以及分子之間的耦合強度tV=0.1 eV，激子臨界解離電場隨庫侖相互作用強度U的變化規律顯示在圖5中. 顯然，激子臨界解離電場隨庫侖相互作用強度的增大而呈現出非線性減小的變化規律. 這說明庫侖相互作用的效果是減小激子的束縛能.

圖 5 給定α = 4.1 eV/?，tV=0.1 eV，激子臨界解離電場強度關于庫侖相互作用強度的變化曲線 Fig. 5 Given α = 4.1 eV/? and tV=0.1 eV，curve of critical exciton dissociation field strength with respect to Coulomb interaction strength.

最后，固定電子-電子相互作用強度以及分子之間的相互作用強度，研究激子的臨界解離電場對電聲相互作用的變化規律. 為此，固定庫侖相互作用強度U= 0，以及分子之間的耦合強度tV=0.1 eV，激子臨界解離電場隨電聲相互作用強度α的變化規律顯示在圖6中. 圖6清楚地表明，激子臨界解離電場隨電聲相互作用強度的增大呈現出線性增大的變化規律，這也說明電聲耦合的作用是增大激子的束縛能.

圖 6 給定 U = 0，tV=0.1 eV，激子臨界解離電場強度關于電聲相互作用強度的變化曲線. Fig. 6 Given U = 0 and tV=0.1 eV，curve of critical exciton dissociation field strength with respect to electron and phonon interaction strength.

4 結 語

通過絕熱動力學的數值計算方法，研究了共軛高聚物雙分子結構中激子對外加電場的響應規律. 計算結果表明，當外加電場強度超過某臨界強度值時，激子會被解離成一對自由的電子與空穴. 對于雙分子結構中的激子，其臨界解離電場除了受電子與電子相互作用以及電聲相互作用影響之外，還受到分子間相互作用的影響. 激子臨界解離電場強度隨分子間相互作用強度的增大而呈非線性的規律降低；隨電子與電子相互作用強度的增大呈現非線性減小的變化規律；但是，隨電聲耦合強度的增大卻呈現出線性增大的變化規律. 這些規律說明，分子間相互作用以及庫侖相互作用的效果是減小激子的束縛能，而電聲耦合的作用是增大激子的束縛能.