錳基金屬有機框架材料{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n的電子結構、磁性和吸附性能的理論研究

張 堅, 李 萍

(1. 山西師范大學現代文理學院, 臨汾041000; 2.山西師范大學 化學與材料科學學院, 太原 030000)

1 引 言

金屬有機框架(Metal organic framework，MOF)是一類結構靈活、孔隙率大和高比表面積的多孔材料，它的設計和合成現如今已經成為材料化學和納米技術中的一個快速發展的領域[1，2]，在光催化[3-8]、發光傳感[9-15]、磁性材料[16-20]等方面都具有廣泛的應用. 同時在二氧化碳捕獲及分離領域，金屬有機框架材料也表現出良好的性能，例如董秀琴等發現金屬有機框架具有豐富的不飽和金屬位點，可以作為有效的CO2捕集材料[21]. 其中兩個金屬原子與H2O分子配位，H2O分子可在熱處理后去除，以獲得開放的不飽和金屬位點，因此其可作為路易斯酸催化反應活性中心，同時也可作為捕獲NO、CO和CO2等氣體分子的活性位點.

2013年Matoga等[22]首次報道了2D微孔金屬有機框架材料{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH} (ina=異煙酸；EtOH=乙醇)，如圖1所示. 由異煙酸 (化學名：4-吡啶甲酸)負載的錳基MOF由于高的結晶度和合適的孔隙度，導致了其具備容納客體分子的能力，并能應用于氣體的存儲、分離、傳感及催化等領域[23]. 研究發現由于其溫和的反應條件，使得Mn(II)與異煙酸鹽陰離子產生穩定的框架，活化后顯示出不飽和金屬位點. 在活化后的錳基MOF中異煙酸配體在羧基橋聯雙核Mn(II)簇之間起到了連接的作用，并在層狀框架拓撲結構中起到了節點的作用. 該框架具有約3.7×2.9 ?2的一維通道，這些通道被EtOH客體分子占據. 該MOF材料的結構靈活性源自其二維層間氫鍵受體位點及不穩定的客體分子，使客體分子可以容易且有選擇性地從MOF中移除.

圖1 2D微孔金屬有機框架材料{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n的結構圖Fig. 1 The structure of 2D micropore MOF {[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n

實驗發現該MOF材料去除水和乙醇后可作為二氧化碳的潛在吸附劑. 該MOF活化后的Mn(II)由原來的八面體六配位變成了五配位結構，從飽和金屬位點變成了不飽和金屬位點，也可看作空缺頂端位置的八面體六配位結構，從而比較容易吸附外來分子，其裸露的空缺頂端位置為小分子提供了最佳的吸附位點. 煙氣分離的實驗表明，錳基MOF可以選擇性地吸附二氧化碳，而對氮氣的吸附程度非常有限 (實驗測得的CO2的選擇性系數為9.3，N2的選擇性系數為0.15).

可見，{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n是一種具有良好結構穩定性和豐富不飽和金屬位點的錳基MOF，是一種有效的二氧化碳捕集材料. 但是目前尚未有對該MOF的電子、磁學等性質及吸附二氧化碳性能的理論研究. 因此本文采用量子化學及第一性原理軟件包對其電子結構、磁學性質進行了相關計算，并研究了CO2在該MOF中的吸附能以討論CO2在其中的吸附作用. 還利用了RDG散點圖以及IRI相互作用能圖分析了CO2的吸附情況. 本文的理論計算研究結果對于實驗上錳基MOF材料吸附氣體的研究具有一定的指導意義.

2 計算方法

能帶結構和態密度 (DOS)計算使用密度泛函 (DFT)理論，由第一性原理VASP軟件包計算完成[24，25]. 計算運用PBE交換相關泛函和平面波基組，截斷能設置為350 eV. 計算中K網格的劃分采用Monkhorst-Pack方法，采用2×2×2進行計算，體系能量的收斂標準設置為10-6eV. 錳基MOF對CO2/N2煙氣混合物的選擇性吸附計算由Gaussian09量子化學軟件包完成[26]. 使用B3LYP/6-31G(d)方法，選取該錳基MOF的結構片段進行優化后，分別計算其對CO2及N2分子的吸附能. 吸附能的計算公式為：

Eads=EMOF+gas-(EMOF+Egas)

式中EMOF+gas是錳基MOF吸附氣體后體系的總能量，而EMOF是錳基MOF的能量，Egas是氣體分子的能量. 當吸附能為負值時表示吸附有可能發生，吸附能的絕對值越大說明吸附越穩定，而吸附能為正值時表示吸附很難發生.

3 結果與討論

3.1 電子性質和磁學性質

電子態密度 (DOS)可以提供該錳基MOF電子性質的相關信息. 圖2為該體系的總態密度圖 (TDOS)和分波態密度圖 (PDOS). 圖3為該體系的自旋向上及向下的能帶結構圖，為了進一步地了解錳基MOF能帶中價帶頂 (VBM)和導帶底 (CBM)的組成成分，還繪制了帶邊CBM和VBM的電荷密度. 從以上這些圖中可以發現，對于該錳基MOF，其自旋向上的價帶頂主要由Mn原子的3d軌道所構成，而導帶底則主要是由4-吡啶甲酸配體各原子的p軌道所構成. 同時，自旋向下的價帶頂主要由O原子的p軌道所構成，而導帶底則主要是C原子的p軌道以及Mn原子的少量3d軌道所構成. 此外，從圖中可以看出自旋向上態具有1.15 eV的帶隙，而自旋向下態則具有一個2.79 eV的寬帶隙.

錳基MOF中的金屬陽離子為二價離子，表明在錳離子失去所有4s電子后，只有3d電子參與了磁有序化，最終錳離子形成了半填充的3d5構型. 實驗測得該錳基MOF為反鐵磁耦合[27]，為了進一步闡明此實驗發現，圖4繪制了兩個相鄰錳離子Mn1和Mn2的3d帶的局域態密度 (LDOS). 可以看出，Mn1的自旋向下3d態與Mn2正好相反. 因此，Mn(II)3d5的電子結構存在兩個半填充狀態，即所有5個電子都以自旋向上狀態(Mn1)填充以產生正磁矩，或全部以自旋向下狀態(Mn2)填充以產生負磁矩.

圖4 (a)相鄰Mn1和Mn2陽離子的3d帶自旋分裂局域態密度 (LDOS)(b)具有半填充自旋向上或自旋向下3d帶的Mn(II)3d5的電子排布Fig. 4 (a)The 3d spin splitting LDOS for adjacent Mn1 and Mn2 cations. (b)The electron arrangement for Mn (II)3d5 with semi-filled spin up or spin down 3d bands

3.2 錳基MOF對CO2的吸附研究

該錳基MOF的晶胞參數計算值和相應的實驗值列于表1. 可以看出，該錳基MOF晶胞參數的計算值與實驗值之間的誤差小于2 %，這是在DFT理論方法所能允許的精度范圍內，表明所使用的計算方法合理，說明搭建的理論模型能較好地表征該錳基MOF，如圖5(a)所示.

表1 該錳基MOF的晶胞參數計算值和相應的實驗值

圖5 (a)VASP優化的MOF結構，(b)Gaussian優化的MOF結構Fig. 5 (a)Mn-MOF optimized by VASP，and (b)Mn-MOF optimized by Gaussian.

接下來使用Gaussian 09程序對該錳基MOF的片段結構進行優化，采用DFT/B3LYP方法和6-31G(d)基組. 對于比較重的原子選用LANL2DZ基組，這是一種常用并能表現出重原子特性的基組，并已經被證明十分適用于過渡金屬[28]. 由于該錳基MOF為周期性結構，在計算中用H原子將斷鍵終端部位進行飽和處理. 圖5(b)為優化得到的錳基MOF穩定結構，頻率計算結果表明該結構不存在虛頻，為勢能面上的穩定結構.

一般來說，不飽和金屬或配體是氣體分子吸附的首選位置，同時CO2本身就具有較強的極化性和四極距，因此其能與電子富集的開放金屬位點發生強相互作用. 在計算中把1個CO2分子放置在靠近Mn原子的位置后，進行結構優化得到其穩定結構(如圖6所示)，頻率計算結果表明該結構不存在虛頻，為勢能面上的穩定結構，晶胞體積也未發生明顯變化.

圖6 計算得到該錳基MOF吸附CO2后的穩定構型Fig. 6 The stable structure of Mn-MOF adsorbed with CO2.

表2列舉了該錳基MOF不飽和金屬位點和吸附分子CO2上的馬利肯電荷布居. 在表中將相同類型原子的計算結果取平均值，這樣可以減少計算相關誤差. CO2分子中C的原子軌道為sp雜化，可以與O的原子軌道形成 σ 鍵. 另一方面，來自O原子和C原子的p軌道平行電子可以形成離域 π 鍵. 當CO2與金屬中心結合時，部分來自CO2的 π 電子會轉移到金屬上，導致CO2中的C=O 鍵變弱. 表中的數據表明，未吸附時MOF 體系中Mn的電荷為0.835 e，CO2中O電荷為-0.360 e. 當CO2與Mn(II)配位時，MOF和CO2的相互作用使得Mn的電荷減少到0.828 e，而O的電荷增加到-0.368 e. Mn 的3d軌道向CO2的O原子傳輸的部分電子使得CO2的O原子電荷增加，同時Mn的電荷減少. 所以，帶正電荷的Mn原子與帶負電荷的O原子之間會產生瞬時偶極矩，兩者的弱相互作用主要是電子極化作用.

為了深入分析微觀相互作用機理，對該錳基MOF吸附CO2后的穩定體系計算了差分電荷 (EDD)、RDG及IRI相互作用，并繪于圖7. 該錳基MOF對CO2的吸附能為-6.278 kJ/mol，吸附值為負值說明該吸附過程比較容易發生. 根據差分電荷圖 (EDD)，可以觀察到Mn周圍出現青色區域，代表電子損失區域；而O周圍出現黃色區域，代表電子集聚區域. RDG散點圖表明在0 a.u.處存在一個峰，說明該體系存在弱相互作用. 從IRI相互作用圖可以發現，Mn與CO2之間區域為綠色，表明兩者相互作用為范德華相互作用.

圖7 (a)差分電荷圖，(b)RDG散點圖，(c)IRI相互作用圖(紅圈代表范德華相互作用區域)Fig. 7 (a)Charge density difference diagram，(b)RDG Scatter diagram and (c)interaction energy diagram. (The red circle represents van der Waals interaction region)

3.3 錳基MOF對N2的吸附研究

N2分子在該錳基MOF上的吸附如圖8所示. 該錳基MOF對N2的計算吸附能為0.284 kJ/mol.

圖8 計算得到該錳基MOF吸附N2后的穩定構型Fig.8 The stable structure of Mn-MOF adsorbed N2

吸附能為正表示該吸附可能不容易發生. 由于該錳基MOF是微孔結構，因此對CO2以及N2的整體吸附量都偏低. 實驗測得的CO2吸附量也僅為4 cm3/g，而N2的吸附量為0.5 cm3/g[22]. 因此，該錳基MOF材料對CO2/N2煙氣混合物有著高選擇性CO2吸附能力. 計算結果與實驗所測得的結果可以很好的吻合.

4 結 論

本文主要使用密度泛函理論方法對{[Mn2(ina)4(H2O)2]·2EtOH}n的電子性質、磁學性質進行理論研究，發現該錳基MOF自旋向上的VBM主要由Mn原子的3d軌道所構成，而CBM主要是由4-吡啶甲酸配體各原子的p軌道所構成. 同時，自旋向下的CBM主要由O原子的p軌道所構成，而VBM主要是C原子的p軌道所構成. 其中，Mn(II)3d5的電子結構存在兩個半填充態，即5個電子都以自旋向上態(Mn1)填充以產生正磁矩，或以自旋向下態(Mn2)填充以產生負磁矩. 計算得到了該錳基MOF不飽和金屬位點和吸附分子CO2上的馬利肯電荷布居，Mn 的3d軌道向CO2的O原子傳輸的部分電子使得CO2的O原子電荷增加，同時Mn的電荷減少. 帶正電的Mn原子與帶負電的O原子之間存在電子極化作用. 對錳基MOF吸附CO2后的穩定體系計算了EDD、RDG及IRI相互作用，可以發現Mn與CO2之間相互作用為范德華作用. 通過吸附能的計算發現該錳基MOF材料對CO2/N2煙氣混合物有著高選擇性CO2吸附能力，計算結果與實驗值吻合較好.