二維MoSi2N4/WSe2異質結的第一性原理研究

梁 前, 謝 泉

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所, 貴陽550025)

1 引 言

自2004年石墨烯的成功剝離以來[1]，二維材料以其優異的電子[2]、光學[3]、壓電[4]特性引起了科研人員的關注. 除石墨烯外，二維材料如：磷烯[5]、黑磷[6]、六方氮化硼[7]、過渡金屬硫化物[8](Transition metal dichalcogenides，TMDs)均已在實驗上成功制備. 二維材料可以垂直堆垛而形成異質結，如石墨烯/MoS2[9]、WSe2/WS2[10]、石墨烯/MoSe2[11]、MoSe2/WSe2[12]異質結等. 異質結保留了每個單層的電子特性，還帶來了單層材料無法比擬的優點，目前已經成為研究熱點.

2020年，Hong等人[13]通過化學氣相沉積方法首次在實驗上合成一種母體在自然界不存在的新型七原子層二維材料MSN與WSi2N4(WSN)，還通過第一性原理計算方法證明了MSN的動力學穩定性. 同時，一個全新的MA2Z4家族也被預測動力學穩定，其中M代表過渡金屬(Mo，W，V，Nb，Ta，Ti，Zr，Hf ，Cr)，A代表Si或Ge，Z代表N，P或As. Wu等人[14]證明了雙軸應變和外加電場是雙層MSN/WSN能帶工程的有效方法，壓縮應變甚至會導致雙層結構由間接帶隙轉變為直接帶隙，電場使得雙層結構由原來半導體轉變為金屬，雙層MSN/WSN材料有望成為下一代納米電子和光電子材料. Cao等人[15]研究表明電場可以有效調節MSN/石墨烯異質結n型肖特基接觸與p型肖特基接觸間的動態轉化. Qian等人[16]研究表明含有N空位的MSN與WSN 表現出高效的析氫反應(Hydrogen evolution reaction，HER)催化活性，MSN與WSN可以作為有前途的HER催化劑.

鑒于MSN的很多研究還未展開，本文搭建了一種由新型二維材料MSN與二維WS垂直堆垛而成的二維MSN/WS異質結，然后通過雙軸應變對MSN/WS異質結進行調控. 首先我們分別計算了兩個單層的能帶結構，單層MSN表現出間接帶隙半導體特性，單層WS表現出直接帶隙半導體的特性. 其次，我們計算了異質結的束縛能，-2.59 eV的束縛能表明異質結可以穩定存在. MSN/WS異質結的能帶計算表明，其能帶結構僅僅是兩個單層的簡單疊加，表現出直接間隙半導體和I型能帶排列的特性. 平面平均差分電荷密度的計算結果表明，在MSN與WS層與層之間存在著電荷轉移的現象. 最后，通過雙軸應變對MSN/WS異質結進行調控，發現在-6%與-8%雙軸應變強度下，實現了由I型能帶排列到Ⅱ型能帶排列的轉變，本文為MSN/WS異質結應用于光催化分解水領域提供理論依據.

2 計算方法

本文基于密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)的第一性原理計算方法，使用VASP(Viennaabinitiosimulation package)軟件包[17，18]進行計算. 相互作用電子間的交換關聯勢能通過廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[19]來描述. 離子實和價電子之間的相互作用通過投影綴加平面波(Projector augmented wave，PAW)[20]來描述. 平面波截斷能的選擇為500 eV，布里淵區Monkhorst-PackK點網格設置為9 × 9 × 1. 在計算時考慮了DFT-D3方法用來修正異質結MSN層與WS層之間的范德瓦爾斯力. 能量收斂標準設置為1 × 10-6eV，力的收斂標準設置為0.01 eV/ ?. 采用20 ?的真空層來防止相鄰原胞周期性映像間的相互作用.

3 結果與討論

3.1 單層MSN和WS的電子結構

圖1(a)與(c)給出了單層MSN和WS的俯視圖和側視圖. 從俯視圖我們可以看出，MSN與WS均由六元環組成. MSN由N-Si-N-Mo-N-Si-N七層原子組成，WS由Se-W-Se三層原子組成. 從圖1(b)MSN和(d)WS的能帶圖可以看出，MSN單層價帶頂位于高對稱點Γ點，導帶底位于高對稱點K點，價帶頂和導帶底處于布里淵區不同的位置，故MSN單層屬于間接帶隙半導體；WS單層導帶底和價帶頂均位于布里淵區的同一個高對稱點K點處，故WS單層屬于直接帶隙半導體. 我們通過PBE泛函得出的MSN的帶隙值為1.79 eV，與實驗值[13](1.94 eV)和前人理論計算結果相差不大[14，21]；WS的帶隙值為1.54 eV，與前人計算結果相差不大[22].

3.2 MSN/WS異質結的電子結構

圖2(b)為MSN/WS異質結的投影能帶結構圖，其中黃色和綠色線條分別代表了MSN和WS對異質結的貢獻. 我們發現，MSN/WS異質結不僅僅是MSN能帶結構和WS能帶的簡單疊加，由于擴胞之后能帶折疊，MSN和WS的能級變多，MSN/WS異質結中MSN由原來間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體，WS由原來直接帶隙半導體轉變為間接帶隙半導體. MSN/WS異質結的導帶底和價帶頂均位于Γ點，MSN/WS異質結為直接間隙半導體，計算所得帶隙值為1.46 eV. 導帶底和價帶頂均由MSN所貢獻，表明MSN/WS異質結為I型能帶排列，I型能帶排列可以有效地束縛電子/空穴，減小漏電流[24].

為了探究MSN/WS異質結界面處的電荷轉移特性，我們在圖2(c)繪制了兩個界面之間沿Z平面的平面平均差分電荷密度. 平面平均差分電荷密度Δρ定義為：Δρ=ρvdw-ρMSN-ρWS.其中，ρvdw，ρMSN和ρWS分別代表MSN/WS異質結，單層MSN和WS沿Z平面的平面平均電荷密度. 粉色和藍色區域分別代表了電荷的積累和耗盡，從圖中我們可以看出，電荷在MSN層耗盡，在WS層積累，產生了一個由耗盡層MSN指向積累層WS的內建電場. 最后，在圖2(d)繪制了MSN/WS異質結的有效靜電勢. 圖中可看出，MSN層的靜電勢低于WS層的靜電勢，同時，由于MSN單層和WS單層各自對稱的特性，MSN和WS層靜電勢也呈現出左右對稱的特性.

3.3 雙軸應變對MSN/WS異質結的調控

摻雜、雙軸應變、外加電場等均可以有效地改變半導體的電子性質. 圖3給出不同雙軸應變ε下MSN/WS異質結的投影能帶結構，雙軸應變的范圍從-8%到+8%，沿著晶體a軸和b軸同時施加雙軸應變. 雙軸應變系數ε由ε=(a-a0)/a0×100%定義，其中a0和a分別代表施加應變前和應變后的晶格參數.當a大于a0時，代表著拉伸應變；當a小于a0時，代表著壓縮應變. 施加正的雙軸應變后，導帶底和價帶頂的位置均同時向費米能級附近移動，導帶底和價帶頂的位置未曾發生改變；施加負雙軸應變后，導帶底和價帶頂位置發生改變. 圖4為MSN/WS異質結在不同雙軸應變(ε)下的帶隙值的變化，我們發現，隨著施加的正的雙軸應變的程度增加，帶隙值逐漸減小；當施加-2%的雙軸應變后，帶隙值相較原來有所增加，然后隨著施加的負的雙軸應變的程度增加，帶隙值又逐漸減小.

圖3 不同雙軸應變ε下MSN/WS異質結的投影能帶結構(-8 % ～ +8 %)Fig. 3 Projected band structures ofMSN/WS heterostructure under different biaxial strains ε (ranging from -8 % to 8 %).

圖4 MSN/WS異質結在不同雙軸應變(ε)下的帶隙值的變化Fig. 4 The variation of the band gap under different biaxial strains (ε)in MSN/WS heterostructure.

施加正的雙軸應變后，MSN/WS異質結保持了與未施加雙軸應變時直接帶隙半導體的特性，且導帶底和價帶頂均由MSN貢獻，意味著MSN/WS異質結仍然是I型能帶排列. 施加-2%和-4%的雙軸應變后，導帶底的位置由原來的Γ點轉移到M點，而價帶頂位置不發生改變，MSN/WS異質結由原來直接帶隙半導體變為間接帶隙半導體，但導帶底和價帶頂均由MSN貢獻. 當負向雙軸應變增加到-6%和-8%時，導帶底位置轉移到布里淵區K→Γ路徑上一點，導帶底由MSN貢獻變為由WS貢獻，價帶頂位置不發生改變，因此，MSN/WS異質結由I型能帶排列變為Ⅱ型能帶排列，Ⅱ型能帶排列異質結在光催化分解水領域，可以有效減小電子空穴對復合，提高光催化效率[25]，此項工作為MSN/WS異質結應用于光催化分解水領域提供了理論依據.

4 結 論

本文通過將單層MSN與單層WS垂直堆疊形成一個穩定的二維半導體MSN/WS異質結，發現其能帶結構不僅僅是單層MSN與WS能帶結構的簡單疊加，異質結能級變多. 在MSN與WS的界面處還存在著電荷轉移現象，電荷在MSN層耗盡，在WS層積累，導致一個由MSN層指向WS層的內建電場. 最后，通過在a軸和b軸同時對異質結施加雙軸應變，我們發現：施加正的雙軸應變時，MSN/WS異質結保持原來直接帶隙半導體和I型能帶排列的特性；施加負的雙軸應變時，MSN/WS異質結由原來的直接帶隙半導體轉變為間接帶隙半導體，當施加的負雙軸應變達到-6%與-8%時，I型能帶排列轉變為Ⅱ型能帶排列. Ⅱ型能帶排列可以有效提高光催化效率，此項工作為基于二維半導體MSN/WS異質結應用于光催化分解水領域提供理論參考.