不同濃度Mg摻雜單層Janus WSSe的第一性原理研究

安夢雅, 謝 泉, 張和森, 梁 前

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所, 貴陽 550025)

1 引 言

自2004年Novoselov等人發現石墨烯以來[1]，二維材料因其優異的電子、光學、熱學和催化性能而備受關注[2-5]. 近年來，二維材料中的過渡金屬硫族化合物(Transition metal dichalcogenides，TMDs)因具有與石墨烯相似的層狀結構和帶隙可調的特性，已經成為光電應用領域強有力的候選者. 其化學成分通常用MX2表示，其中M和X分別代表過渡金屬元素(Mo、W等)和硫族元素(S、Se、Te等)，如WS2和MoS2，它們被廣泛應用于納米器件[6]、光催化劑[7]和光電器件[8]的研究. 2017年Lu等人[9]和Zhang等人[10]使用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)將MoS2/MoSe2中的頂部S/Se層用Se/S原子取代，成功合成了Janus MoSSe，這種新材料因S和Se原子層的非鏡像對稱性如同Janus(古羅馬神話中的“雙面神”)有兩個不對稱的面而得名. Janus MoSSe的成功制備激發了人們對Janus材料的興趣. 新型二維材料Janus MXY(M=Mo，W；X，Y=S，Se，Te，X≠Y)具有一些特殊的性質，例如強Rashba自旋劈裂、二次諧波產生(SHG)響應、強壓電效應和良好的催化性能等，因此Janus MXY在電子學、自旋電子學、光催化、谷電子器件、光電子器件等領域具有潛在的應用前景[11-14].

2020年，Lin等人的研究[15]表明，在300℃下用原位控制WS2單層原子的方法，將 Se代替頂層S產生Janus WSSe單層. Lin等人[16]的研究表明Janus WSSe有望成為一種分解水的優秀光催化劑，并且拉伸應變可以有效地提高能量轉換效率，從而進一步提高光催化分解水的性能. Zhu等人[17]利用第一性原理計算研究了WSSe/BSe異質結構的電子特性和光學性質，發現WSSe/BSe異質結構對可見光有較寬的吸收范圍，此外，WSSe/BSe 異質結構的太陽能制氫效率在 pH為 4 和 5 時高達 44.9%. Zheng等人[18]的研究結果表明，由于本征偶極矩增強了電子-聲子相互作用，Janus結構中的激子形成速度比原始過渡金屬硫族化合物結構中的激子形成速度快約30%. 鑒于國內外對于Mg原子摻雜單層WSSe還尚未研究，本文對不同濃度Mg摻雜WSSe模型W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)進行電子結構和光學性質的計算，為Janus WSSe在光電子器件方面的應用提供了理論依據.

2 計算方法與理論模型

2.1 計算方法

本文采用基于密度泛函理論(Density functional theory，DFT)的VASP(Viennaabinitiosimulation package)[19]軟件包進行第一性原理計算，選用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation，GGA)中的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[20]泛函來描述交換關聯效應，價電子和離子之間的相互作用通過投影綴加平面波贗勢(Projected augmented wave，PAW)[21]來描述. 為了保證足夠的精度，平面波截斷能設置為500 eV，布里淵區K點網格設置為 9×9×1，迭代收斂精度為1×10-6eV，在晶格弛豫過程中，對所有原子進行完全弛豫，直到每個原子上的力小于0.01 eV/?. 為了防止周期性計算時人為引入的相互作用力，在Z方向設置了20 ?的真空層.

2.2 理論模型

計算體系選取單層3×3×1共27個原子的Janus WSSe超胞，如圖1所示為本征Janus WSSe超胞結構的俯視圖與側視圖. 從圖中可以看出，單層Janus WSSe由S-W-Se三原子薄層堆疊而成，具有類似于其母材 (WSe2或WS2)的三明治結構. 本文采取替位式摻雜，分別用不同數量Mg原子取代本征WSSe中的W原子，建立了W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)模型，其中x表示Mg原子替代W原子的個數.

圖1 單層WSSe俯視與側視圖Fig. 1 Top and side views of WSSe monolayer

3 結果與討論

3.1 幾何結構

表1列出了結構優化后的4種W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)模型的晶格常數和晶胞體積. 優化后本征WSSe的晶格常數為3.247 ?，這與之前的文獻[22]基本吻合，證明了計算方法的可靠性. 由表1可看出，晶格常數和晶胞體積隨著Mg摻雜濃度的升高而增加，這是由于Mg的原子半徑大于W的原子半徑所造成的，在替位式摻雜過程中，Mg原子取代了W原子，所以隨著Mg原子的濃度增大，晶胞體積逐漸增大.

表1 摻雜前后WSSe晶胞優化后的晶格常數和晶胞體積

3.2 電子結構

3.2.1能帶結構

圖2為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的能帶結構圖，能帶結構圖中選取能量范圍為-3～3 eV. 如圖2(a)所示，本征WSSe導帶底和價帶頂均位于高對稱Γ點處，說明本征WSSe為直接帶隙半導體，禁帶寬度約為1.693 eV，這與之前的研究結果[22]一致. 圖2(b)和(c)顯示，價帶頂和導帶底不位于同一高對稱點，屬于間接帶隙半導體，且費米能級穿過價帶，使得摻雜后的WSSe為P型半導體. 由圖2(d)可知，費米能級同時穿過價帶和導帶，帶隙變為0，摻雜體系呈現金屬性. 比較本征WSSe和不同濃度Mg摻雜WSSe的能帶圖可知，摻雜Mg元素后，費米能級附近能帶的數量增多，出現了雜質能級，禁帶寬度減小，降低電子躍遷所需要的能量，增強了其導電性，且隨著濃度的增大，禁帶寬度逐漸降低.

圖2 能帶結構：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9(紅色虛線表示費米能級)Fig. 2 Band structures：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9. (The red dashed lines represent Fermi level).

3.2.2態密度

為進一步研究不同濃度Mg摻雜對WSSe電子結構的影響，計算了WSSe摻雜前后的態密度分布情況. 如圖3所示為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的總態密度圖(Total density of states，TDOSs)及分波態密度圖(Partial density of states，PDOSs). 與能帶結構相同，能量選取范圍為-3～3 eV.

圖3 總態密度(TDOSs)與分波態密度(PDOSs)：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9Fig. 3 The total densities of states (TDOSs)and partial densities of states (PDOSs)：(a)W9S9Se9；(b)W8Mg1S9Se9；(c)W7Mg2S9Se9；(d)W6Mg3S9Se9.

由圖3(a)可知，本征WSSe導帶和價帶都主要由W-d、S-p和Se-p軌道構成，其中，在-1～0 eV和2～3 eV 范圍，W-d軌道貢獻最大. 從圖3(b ～ d)可以看出，Mg離子的s及p軌道對價帶和導帶均有貢獻，其中價帶主要由Mg離子的p軌道貢獻，導帶主要由Mg離子的s及p軌道貢獻，在費米能級附近Mg離子的s軌道相較于其他軌道貢獻更大. 摻入Mg原子后，價帶向高能方向移動，費米能級逐漸進入價帶使得Mg原子摻雜后的WSSe為P型半導體.

3.3 光學性質

為研究Mg原子摻雜WSSe的光學性質，計算了摻雜前后WSSe的復介電函數、折射率以及吸收系數，并分析不同摻雜濃度對WSSe所造成的影響.

3.3.1復介電函數

復介電函數連接了帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構，反映了固體能帶結構及各種光譜信息，描述了材料的電磁輻射響應. 因此本文研究了本征WSSe與不同摻雜體系在0～6 eV 能量范圍的復介電函數. 復介電函數實部ε1(ω)、虛部ε2(ω)與復介電函數的關系為：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，其中ε1(ω)=n2-k2、ε2(ω)=2nk(n為折射率，k為消光系數)[23].

圖4(a)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的復介電函數實部ε1(ω). 靜態介電常數為光子能量為0 eV時的ε1(ω)值. 本征WSSe與x=1、2、3時對應的靜態介電常數分別為3.633、16.114、25.212、46.211. 與本征WSSe相比，摻雜體系的靜態介電常數均得到提升，并且隨著摻雜濃度的增加，靜態介電常數逐步上升，增強了極化能力，提高了對光的利用率. 光子能量在1.7～3 eV區域內，復介電函數實部ε1(ω)隨著摻雜濃度的增加而下降. 圖4(b)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的復介電函數虛部ε2(ω)，其值對應著激發態電子數目的多少，與產生能級躍遷的幾率成正比. 從圖中可以看出，在低能區，三種摻雜濃度均出現強峰，并且隨著摻雜濃度的增加，峰值也隨之增加，表明電子躍遷的幾率更大.

圖4 摻雜前后WSSe的光學性質：(a)介電函數實部ε1(ω)；(b)介電函數虛部ε2(ω)Fig. 4 The optical properties of WSSe cell before and after doping：(a)the real part of the dielectric functions ε1(ω)；(b)the imaginary part of the dielectric functions ε2(ω).

3.3.2吸收系數與折射系數

吸收系數一定程度上反映了半導體對光的利用率，吸收系數α(ω)和折射系數n(ω)可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導出，具體關系式如下[23]：

(1)

(2)

圖5(a)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的吸收系數α(ω). 從圖中可看出，摻入不同濃度Mg原子后，吸收邊均發生紅移現象，且隨著摻雜濃度的增加，體系紅移的幅度也增大，這是由于摻雜使得禁帶寬度變小，電子更容易從價帶躍遷到導帶. 在0～2.5 eV范圍，Mg原子的引入增加了WSSe的光吸收能力，但是在2.6～4.7 eV時，隨著Mg摻雜濃度的增加，WSSe的光吸收能力逐漸降低. 圖5(b)為W9-xMgxS9Se9(x= 0、1、2、3)的折射系數n(ω)，從圖中可以看出，摻雜后的WSSe折射系數峰值增加，且摻雜濃度越高上升幅度越為明顯. 隨著光子能量的增大，本征WSSe的折射系數呈現上升趨勢，并在光子能量為4.683 eV時產生最大峰值0.425，說明在紫外光區域本征WSSe對光的穿透率較低.

圖5 摻雜前后WSSe的光學性質：(a)吸收系數α(ω)；(b)折射系數n(ω)Fig. 5 The optical properties of WSSe cell before and after doping：(a)absorption coefficients α(ω)；(b)the refractive indexes n(ω).

3.3.3折射率與消光系數

圖6(a)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的折射率n，由圖可知，本征WSSe的靜態折射率n0為1.906，當光子能量達到2.492 eV時，有最大峰值2.600. 而與本征WSSe相比，摻雜體系的靜態折射率均得到提升，在x=4時有最大值6.798，隨著光子能量的增加，摻雜體系的變化趨勢逐漸和本征WSSe趨于一致. 圖6(b)為W9-xMgxS9Se9(x=0、1、2、3)的消光系數k，由圖可知，本征WSSe的消光系數在4.103 eV時達到峰值為1.487.x=1時在0.236 eV處達到峰值1.410，x=2時在0.366 eV處達到峰值2.475，x=3時在0.271 eV處達到峰值3.040，可見，隨著摻雜濃度的增加，體系的消光系數峰值逐漸增大.

圖6 摻雜前后WSSe的光學性質：(a)折射率n；(b)消光系數kFig. 6 The optical properties of WSSe cell before and after doping：(a)refractive indexes n；(b)extinction coefficients k.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，計算了不同濃度Mg摻雜單層Janus WSSe的電子結構和光學性質. 結果表明，摻雜Mg原子后，晶格常數和晶胞體積都略微增大. 本征WSSe是禁帶寬度為1.693 eV的直接帶隙半導體，隨著Mg摻雜濃度的增加，摻雜體系由直接帶隙半導體變為間接帶隙半導體，且禁帶寬度逐漸減小，費米能級穿過價帶，使得體系變為P型半導體，當x=3時，帶隙變為0，體系呈現金屬性. 光學性質計算結果顯示，與本征WSSe相比，摻雜體系的靜態介電常數隨著摻雜濃度的增加而變大，極化能力得到增強. 摻雜體系的介電函數虛部和光吸收峰都發生了紅移，可見，摻雜有利于對可見光的吸收. 對于折射系數，在低能區，Mg原子的引入使WSSe的折射系數增大. 靜態折射率隨著摻雜濃度的增加而呈現上升趨勢，消光系數的峰值和Mg原子的摻雜濃度呈現正相關.