V-5Cr-5Ti合金彈性和力學性質的第一性原理研究

楊 彪, 易 勇, 王麗閣, 王恩澤

(1. 西南科技大學 工程技術中心, 綿陽 621010; 2.西南科技大學 材料與化學學院, 綿陽 621010)

1 引 言

能源作為人類社會生存和發展重要的物質基礎，隨著人們環保意識的增強以及對能源需求的不斷增加，核能的發展越來越受到人們的關注[1]. 從目前來看，在極高溫度下由氫同位素熔合產生的核聚變能是最有前景的新能源[2]. 目前，聚變堆第一包層的材料問題是限制和制約聚變能是否可行的一個重要因素. 釩基合金因其具有優異的低活化性[3，4]、良好的高溫性能[5，6]、耐液態金屬腐蝕[7]以及抗中子輻照腫脹[8-10]等特性，成為聚變堆第一包層主要的候選結構材料之一，并且在高溫環境、國防和航空航天等領域也有非常廣泛的應用前景[11].

近年來，世界范圍內對V-Cr-Ti三元體系合金的研究主要集中在V-(4～5)Cr-(4～5)合金上，并取得了顯著的進展[12，13]. 已有研究表明，V-5Cr-5Ti合金相對于V-4Cr-4Ti合金而言，Cr、Ti合金元素含量的增加，可以提高合金的高溫性能[5，14]；隨著Ti含量的增加，合金的耐液態金屬腐蝕性也會得到提高[7，15]. 另外，V-5Cr-5Ti合金在抗中子輻照性[16，17]和抗氧化性[18]等方面也要明顯優于V-4Cr-4Ti合金. 因此，用V-5Cr-5Ti合金代替V-4Cr-4Ti合金作為聚變堆用結構材料已成為釩基合金研究發展的一個重要趨勢[11，19，20].

通常在外力作用下，可以用彈性特性來表征材料的力學性質和結構穩定性[21，22]. 在外力作用下，可以用理想強度來定義材料發生脆性斷裂時所需要的最小應力的理論值[23]. 目前，用彈性特性來表征V-5Cr-5Ti合金力學性質以及對其理論強度的理論研究較少；并且單個間隙氧原子對V-5Cr-5Ti合金力學性質的影響還沒有理論方面的研究. 因此，本文基于第一性原理的方法，采用隨機固溶體模型，通過計算V-5Cr-5Ti合金的彈性特性研究了其基本力學性質，并對其理論強度進行了計算，補充了V-5Cr-5Ti合金的基礎研究數據，為V-5Cr-5Ti合金的進一步研究和設計優化提供了參考.

2 計算方法和模型

2.1 計算方法

采用基于密度泛函理論[24]的VASP軟件包來完成計算工作. 電子波函數用平面波贗勢來展開，電子之間交換關聯能采用廣義梯度近似中的PW91方法[25]來處理，采用超軟贗勢[26]來處理原子和價電子之間的相互作用，這樣可以盡量減少平面波基個數. 為了避免誤差，保證精度一致，采用Monkhorst-Pack方法[27]在布里淵區對k點進行取樣，取樣密度為6×6×6，選取截斷能為380 eV對晶胞進行晶格弛豫和總能計算. 計算前對晶格和原子結構進行完全弛豫，使每個原子的收斂精度為1×10-5eV/atom，最大位移為0.001 ?；受力小于0.3 eV/?，晶體最大內應力為0.03 GPa.

在材料科學等學科里彈性是比較重要的一個研究對象. 晶體的許多固態性質都與其彈性性質有著密切的聯系，例如，由晶體的彈性常數可以獲得其力學性質和結構穩定性等方面的信息.

采用應力-應變方法[28]研究合金的力學性質，應先對其彈性常數進行計算. 可以采用晶體的彈性常數Cij矩陣來表示晶體的彈性性質，晶系不同，其彈性常數矩陣也不盡相同. 對于體心立方晶系，由獨立的三個彈性常數C11、C12、C44來確定其彈性性質. 可通過適當的晶格畸變，由小應變參數函數擬合的彈性能來確定這三個彈性常數[29，30].

由Born彈性穩定性準則[31]可知，晶體要想穩定存在，其彈性常數必須滿足一定條件. 對于體心立方晶系，其力學穩定性標準[32]為：

C11>0，C44>0，C11>|C12|，(C11+2C12)>0

(1)

得到晶體的三個彈性常數后，可以根據如下公式[33]計算晶體的體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比σ和柯西壓力C′等.

B=(C11+2C12)/3

(2)

G=(C11-C12+3C44)/5

(3)

E=9BG/(3B+G)

(4)

σ=(3B-2G)/[2(3B+G)]

(5)

C′=(C12-C44)/2

(6)

2.2 計算模型

首先建立一個5×5×5體心立方超原胞模型，該模型中含有250個釩原子，如圖1(a)所示，然后根據相關化學組分(wt.%)的要求，用12個Cr和13個Ti原子去隨機替換超原胞中的25個V原子，得到V-5Cr-5Ti(Cr12Ti13V225)合金超晶胞的隨機固溶模型，如圖1(b)所示.

圖1 V-5Cr-5Ti合金超晶胞的隨機固溶體模型Fig.1 The supercell of V-5Cr-5Ti alloy within a random solid solution model

3 結果與討論

3.1 純釩的彈性特性

純釩是體心立方結構，其空間群為Im3m. 首先，計算研究了純釩的基本力學性質，表1和表2給出了純釩的晶格常數及彈性常數和模量的計算結果，同時列出了之前的理論值[12]和實驗值[34，35]，并與其進行對比. 計算得到純釩的晶格常數為3.05 ?，比其他理論值更接近于實驗值3.03 ?，與實驗值相比誤差在1%之內. 與實驗值相比，計算得到純釩的體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比和柯西壓力誤差分別為2.52%、8.75%、8.18%、0.86%和5.59%，B/G的值與實驗值的誤差為5.47%，總體上比之前的理論值更接近實驗值. 通過計算純釩的彈性特性，并與其實驗值進行對比，表明所使用的計算方法是合理的，從而保證了V-5Cr-5Ti合金計算結果的準確性，可以用來研究其基本力學性質.

表1 純釩和V-5Cr-5Ti合金的彈性常數和模量，以及其他理論值和實驗值

表2 純釩和V-5Cr-5Ti合金的楊氏模量(E)、泊松比(σ)、柯西壓力(C′)、B/G的值，以及其他理論值和實驗值

3.2 V-5Cr-5Ti合金的力學性質

表1中給出了V-5Cr-5Ti合金彈性常數的計算結果，根據體心立方晶系力學穩定性標準(1)式，可以看出所建的V-5Cr-5Ti合金隨機固溶體超晶胞模型是可以穩定存在的.

根據前人的研究可知，體模量與剪切模量的比值(B/G的值)和柯西壓力C′可以用來近似地表征材料的塑性以及脆性. Pugh[36]提出B/G的值可以作為預測材料脆性或塑性的判斷依據，即若材料B/G的值大于1.75，則材料將表現出良好的塑性；而小于1.75時，材料表現出脆性性質. Pettifor[37]提出通過C′可以預測材料的塑性以及脆性，當C′> 0時，材料具有較好的塑性；而C′< 0時，材料則表現為脆性. 此外，材料的強度與其剪切模量G和楊氏模量E也有著密切聯系[38]，一般G與E的值越大，材料的強度就會越高.

從表2中可以看出，V-5Cr-5Ti合金和純釩B/G的值分別為2.59和2.94，均大于1.75；并且二者的柯西壓力C′分別為30.21 GPa和34.93 GPa，均遠大于0，說明了這兩種材料都具有良好的塑性. 但V-5Cr-5Ti合金與純釩相比，B/G的值和柯西壓力C′都相對較小，說明V-5Cr-5Ti合金的塑性相對于純釩的要低一些. 另外，V-5Cr-5Ti合金的剪切模量G和楊氏模量E分別為68.71 GPa和182.65 GPa，要大于純釩的55.90 GPa和150.59 GPa，根據材料強度相關的判定標準，說明V-5Cr-5Ti合金的強度比純釩的要高一些. 這是由于添加少量的Cr和Ti元素會產生固溶強化作用，使V-5Cr-5Ti合金的塑性有所下降，而其強度得到提升. 計算研究結果與合金的實驗規律[39]相一致.

在制造和加工V-5Cr-5Ti合金的過程中，氧元素不可避免的會進入材料中，從而影響合金的力學等性質及使用壽命. 為了研究氧的存在對合金力學性質的影響，本文計算研究了在V-5Cr-5Ti合金超晶胞中引入單個間隙氧原子對其力學性質的影響. 從表2的計算結果中可以得到，V-5Cr-5Ti合金中含有氧原子時，其B/G的值為2.13，柯西壓力C′為28.57 GPa，由于氧原子的存在使V-5Cr-5Ti合金B/G的值和C′都有所下降，這表明氧原子存在時會降低該材料的塑性. 含有氧原子的V-5Cr-5Ti合金的楊氏模量E也降低為169.86 GPa，對比發現氧原子的存在也會降低V-5Cr-5Ti合金的強度. 綜上所述，當在V-5Cr-5Ti合金中引入氧原子后，會使其塑性和強度都出現不同程度的降低，這種理論研究結果與實驗規律[40]有相同的趨勢.

3.3 理論強度

可以用小形變區域的二階彈性系數來描述材料的力學性質，但是在這些區域材料的應力與應變仍是線性的對應關系. 如果超過材料的線性彈性區域，可以通過材料的彈性性質近似地研究其理論強度，這種方法定義為：材料在外力作用下，出現形變或脆性斷裂時所需要的最小應力值.

該工作計算研究了V-5Cr-5Ti合金和純釩沿[001]方向的理論強度. 將拉伸應變施加在晶胞的[001]方向，并且施加的應變小量按照固定值逐步增加，還應保持其他兩個方向的晶格常數固定不變. 每次拉伸應變增加后，對晶胞的原子坐標進行優化，用前一步優化好的坐標作為后一步的開始坐標. 通過計算并繪制出V-5Cr-5Ti合金和純釩的應力-應變關系圖，如圖2所示. 從圖中可看出隨著拉伸應變的不斷增加，應力也在隨著不斷增大，當V-5Cr-5Ti合金和純釩的應變量分別達到28%和30%時，其應力也分別達到了最大值31.83 GPa和30.32 GPa，通過兩組數據的對比再次證明，V-5Cr-5Ti合金的塑性要低于純釩的塑性，而強度要優于純釩的強度.

圖2 V-5Cr-5Ti合金和純釩的應力-應變關系圖Fig.2 Stress-strain relationships for V-5Cr-5Ti alloy and pure V under tensile strains

4 結 論

(1)通過對比V-5Cr-5Ti合金與純釩的體模量、剪切模量、楊氏模量和柯西壓力等計算結果，表明V-5Cr-5Ti合金具有良好的塑性和強度，但由于添加了合金元素Cr和Ti，使V-5Cr-5Ti合金的塑性有所下降，而強度得到了提高.

(2)氧原子的加入，會使V-5Cr-5Ti合金的塑性和強度都出現不同程度的降低，從而影響其力學性質.

(3)計算研究了V-5Cr-5Ti合金的理論強度，并繪制出其應力-應變關系圖，發現當V-5Cr-5Ti合金的應變量達到28%時，其應力達到最大值31.83 GPa.