Pu或Am含量對鈾基混合氧化物的結構和能量及力學性質的影響

劉 濤, 楊子義, 于曉燕, 高 濤

(1.貴陽學院 電子與通信工程學院, 貴陽 550005; 2.四川大學 原子與分子物理研究所, 成都 610065)

1 引 言

混合氧化物核燃料是目前核裂變反應堆的重要核燃料形式. 在輕水反應堆(LWRs)中[1]將二氧化鈾(UO2)和二氧化钚(PuO2)按一定比例混合以形成鈾(U)-钚(Pu)混合氧化物(MOX). U-Pu混合氧化物[MOX：(U1-yPuy)O2±x]作為一種核燃料，是Pu含量在5%和30%之間的UO2和PuO2粉末混合而得[2]. 低Pu含量(PuO2<10%)的U-Pu混合氧化物燃料在世界各地的多個熱中子反應堆中用作核燃料；含量較高的U-Pu混合氧化物有望成為快速中子反應堆的理想燃料[3]. Pu含量約為10%的UO2和(U，Pu)O2構成了目前使用核燃料的重要組成部分. 當前，混合型氧化物燃料和金屬型燃料已成為鈉冷快中子反應堆的兩種重要的發展方式. 在快中子反應堆中，如鈉冷卻的快速反應堆(SFRs)，能更有效地確保钚(Pu)和少量錒系元素如镅(Am)或镎(Np)的燃燒利用. U-Am混合氧化物[MOX：(U1-yAmy)O2±x]也是具有第四代快中子反應堆正如鈉冷快堆[4，5]設計的理想核燃料. 因此，與LWRs相比，要使SFRs中的U-Pu混合氧化物核燃料的使用效率明顯提高，同時有助于目前壓水堆燃料(～10%Pu)和用于第四代鈉快堆燃料(～25%Pu)更好的開發和利用，其結構、力學和能量特性的研究對于提高反應堆中燃料的行為以及與包層的化學或力學相互作用的理解和預測至關重要.

混合氧化物核燃料由于包含錒系元素中具有高毒性和強輻射性的U和Pu及Am等元素，使得實驗研究更加困難且成本更高. 混合氧化物中的U、Pu和Am由于包含介于定域-離域的強關聯的5f軌道電子，使得其氧合物具有豐富的氧化態結構和許多奇異的物理和化學性質. 在混合氧化物中，Pu4+隨機取代UO2晶格中的U4+會大大影響核燃料的性能. 實驗發現，由于Pu4+離子略小于U4+，取代會導致晶胞體積收縮. Dorado等[6]對Pu含量為12.5%和25%的(U，Pu)O2進行了DFT +U計算并重現了Pu含量高達25%的晶格收縮，但并沒關注體系在Pu含量增加至25%甚至更高摻比情況下體系的結構和能量及力學等物性變化. Njifon等[7]采用DFT+U同時考慮范德華力對(U，Pu)O2中的Pu含量提高到了50%，計算涉及(U，Pu)O2的力學和電子結構以及判定其固溶體結構熱力學穩定的形成焓，計算采用反鐵磁序并沒考慮自旋-軌道耦合效應，結果表明混合氧化物的電子結構中出現了窄帶隙，且隨著Pu含量的增加帶隙也隨之增大. DFT +U的計算結果更傾向于表明過量的電子系統地定域在Pu陽離子上以形成Pu3+的電子供體缺陷和空穴定域在U陽離子上以形成U5+的電子受體缺陷. 混合氧化物中U和Pu的氧化態在不同溫度和輻照下具有復雜的結構相和物理化學特性，且目前實驗和理論計算對PuO2基態的磁性尚未達成一致. 雖然UO2低溫下具有非共線的反鐵磁序這一結論在實驗和理論計算方面達成一致，但對包含Pu或其他錒系元素的混合氧化物結構能與實驗結果比較的理論計算模型所采用的磁序結構尚不清楚.

開發新一代快中子反應堆的U-Pu混合氧化物的核燃料中，加入一定量來自核廢料的AmO2可以提高核燃料循環效率，同時也為設計和開發新型U-Am混合氧化物核燃料. 實驗[8，9]表明Am-O相圖也十分復雜，不僅存在化學計量的氧化態結構，也存在非化學計量比的AmO2±x結構相. 同時Am氧化物也展示其特殊的性質如高氧潛勢和自輻照效應. 近年來，實驗上首先采用XPS，然后利用XANES和EXAFS對(U，Am)O2做了一些研究工作，但仍然不理解其許多性質. 例如不同Am含量對(U，Am)O2結構影響的數據是不全面和不精確的，且對U-Am隨機混合氧化物的結構穩定性的混合焓沒有提供數據支持. 對U1-yAmyO2中Am陽離子的電子價態，不同實驗給出不一致的結論. 雖然Noutack等[10]采用GGA+U結合SQS研究了不同Am含量下U1-yAmyO2的結構和電子特性，但對力學和磁性等沒有系統考慮和研究. 因此，理解和評估這些氧化態結構和物性以及不同組分對核燃料性能的影響，對核能技術的應用是至關重要的一步.

錒系U、Pu和Am及其氧化物是重要的核燃料，但對處理5f電子的強關聯特性的理論模型至今仍然是重要的研究課題. 從傳統的密度泛函理論(DFT)到 DFT +U，再到雜化密度泛函(HSE)以及DFT與動態平均場理論(DMFT)結合的方式. 目前對強關聯電子體系的第一性原理計算和模擬，主流的方法是通過DFT +U研究固體或者凝聚體的結構和性質特別是大的塊體和含不同缺陷的影響機理. 盡管DMFT能更好地處理關聯電子體系，但就理論本身所具有的復雜性和計算難度使得目前能處理的結構依然是包含極少量原子個數的簡單體系，同時要結合傳統精確DFT的密度計算做前期處理等. 綜上所述，本文通過基于密度泛函理論的DFT +U方法計算和模擬不同Pu或Am含量對(U，Pu)O2和(U，Am)O2混合氧化物的結構和性質影響，主要包括體系結構、能量和力學性質.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的從頭算模擬程序VASP[11，12]. 所有計算均采用PBEsol+U方法[13]. 我們的前期工作和James等計算表明采用PBEsol +U方法對錒系氧化物的結構和電子性質等的預測要優于如PBE91和PBE等其他泛函. PBEsol +U方法考慮了U、Pu和Am的5f電子之間的在位庫倫相互作用U和Hund交換相關作用J. 計算過程中，采用UU= 4.5 eV和JU= 0.51 eV[14-16]，UPu= 4.0 eV和JPu= 0.00 eV[17，18]以及UAm= 6.0 eV和JAm= 0.75 eV[19]. 為了考查U值對體系結構和能量的影響，計算中將交換相關項J保持不變，只改變庫倫項U. 所有計算的布里淵區均采用9 × 9 × 9 Monkhorst-Pack網格展開. 在投影綴加平面波(PAW)方法中，550 eV的截斷能量和平面波基組用于所有計算. 通過進行結構弛豫直到每個原子的Hellmann-Feynman力小于0.1meV /?且應力小于10 MPa，以獲得體系穩定的基態結構.

3 結果和分析

3.1 AnO2的結構和能量

計算考慮了UO2、PuO2和AmO2的鐵磁(FM)和反鐵磁(AFM)態，其中AnO2體系的晶體結構示于圖1中(箭頭方向為結構中反鐵磁序標識). 利用 PBEsol +U方法對UO2、PuO2和AmO2的晶格參數a0和能量隨U值(3.0 -5.0 eV)的變化關系分別示于圖2和3中. 如圖2所示，計算結果表明UO2、PuO2和AmO2的晶格參數a0隨U值的增大均呈線性增加，且UO2的鐵磁態和反鐵磁態對晶體結構影響不明顯，然而對于PuO2和AmO2的晶格參數，反鐵磁態的基態結構明顯大于鐵磁態. 實際上，與其他第一性原理計算結果[20-23]比較，采用反鐵磁態在計算錒系氧化物基態結構和電子性質時是更優的方案. 與此同時PBEsol +U方法優化UO2和PuO2的晶格參數是更接近實驗觀測值[24，25]的. 如圖3所示，從體系能量隨U值變化關系角度看，雖然整體上體系能量變化與晶格常數隨U值變化情況相似，但對UO2中反鐵磁態的能量要高于鐵磁態，而對于PuO2和AmO2的能量隨U值變化，反鐵磁性明顯低于鐵磁態. 這與之前理論模擬對UO2和PuO2的基態描述與實驗觀測結果[6]是一致的. 因而，采用PBEsol +U方法對UO2、PuO2和AmO2及其混合氧化物的基態結構和物性研究能提供可信的數據支持和理論參考.

圖1 AnO2的晶體結構Fig. 1 The crystal structure of AnO2

圖2 PBEsol + U方法計算的UO2 (a)，PuO2 (b)和AmO2 (c)的晶格常數隨U值的變化關系Fig. 2 Calculated lattice parameters of UO2 (a)，PuO2 (b)and AmO2 (c)in PBEsol + U as a function of the parameter U

圖3 PBEsol + U方法計算的UO2 (a)，PuO2 (b)和AmO2 (c)的能量隨U值的變化關系Fig.3 Calculated energies of UO2 (a)，PuO2 (b)and AmO2 (c)in PBEsol + U as a function of the parameter U

圖4 UO2中不同Pu或Am含量構型的形成焓的變化Fig. 4 Variation of the formation enthalpy of different Pu or Am content configurations in UO2

3.2 混合氧化物的結構和能量變化

通過PBEsol +U方法計算UO2中不同Pu的含量包括25%、50%和75%及PuO2的晶格參數、能量以及形成焓，結果列于表1. 結果表明，對UO2的基態結構中加入Pu形成混合氧化物結構，晶格參數明顯降低，且摻入Pu為25%時，晶格參數收縮到最低，同時隨著Pu含量增加，混合體系晶格參數略有增大. 這與其他相關實驗觀測結果[24]在Pu的摻入會使得UO2的晶格參數收縮的觀測是一致的. 從體系總能和形成焓的結果來看，Pu不同含量的摻入形成的混合氧化物結構，確實降低了體系的總能且形成焓也較低，其中Pu摻入25%使得體系的形成焓達到最低. 因此，在U-Pu混合氧化物中，Pu的摻入明顯改變了原有UO2的體系結構尺寸，與UO2結構相比使得混合體系體積收縮，形成能明顯降低.

表1 PBEsol + U方法計算的UO2中不同Pu含量的(U，Pu)O2的晶格參數、總能和形成焓

通過PBEsol +U方法計算UO2中不同Am的含量包括25%、50%和75%以及AmO2的晶格參數、能量以及形成能，結果列于表2. 計算結果表明，對UO2的基態結構中加入Am形成混合氧化物結構，晶格參數明顯降低，且摻入Am為25%和75%時，晶格參數收縮較低，同時Pu含量在50%時，混合體系晶格參數有所增加. 由于目前U-Am混合氧化物的相關實驗數據不足，這一點需進一步的實驗研究并證實. 從體系總能和形成焓的結果來看，不同Am含量的摻入形成的混合氧化物結構，降低了體系的總能且形成焓也較低，但與U-Pu混合氧化物結構中不同Pu含量相比，不同Am含量對U-Am體系的能量和形成焓的影響是不相同的.

表2 PBEsol + U方法計算的UO2中不同Am含量的(U，Am)O2的晶格參數、總能和形成焓

3.3 力學性質

利用優化后的結構進一步評估各體系的力學性能，對材料物理性能的理解至關重要. 立方結構有三個獨立的彈性常數如C11、C12和C44. UO2和PuO2以及各不同摻比下混合氧化物的彈性參數列于表3，UO2和AmO2以及各不同摻比下混合氧化物的彈性參數列于表4.

表3 PBEsol + U方法計算的UO2中不同Pu含量的(U，Pu)O2的彈性常數

表4 PBEsol + U方法計算的UO2中不同Am含量的(U，Am)O2的彈性常數

如表3所列，同時與有限的實驗結果比較，PBEsol +U方法計算的UO2和PuO2的彈性常數能較好與實驗值比擬. 同時也列出Njifon等[7]利用PBE +U方法計算的混合氧化物結構的結果作為參考. 計算結果與UO2的實驗值[7]比較，C11略高于實驗值，而C12和C44幾乎和實驗結果一致. 這進一步證明本計算所采用的PBEsol +U方法在研究U-Pu混合氧化物結構和物性時是可靠的，是能對摻比不同含量的氧化物結構和能量以及力學性能提供可信的數據支持. 從摻入量的數據變化趨勢來看，在UO2結構中摻入Pu，明顯使得C11增加且接近PuO2的數值，C12和C44稍有減小且低于PuO2的值. Pu的摻入，使得體系晶格常數收縮，自然離不開Pu離子略小于U陽離子，但更為基本的是UO2結構中Pu的加入使得體系電子特性發生重要的變化而造成的，這也是我們下一階段將要研究混合氧化物中電子和磁性等對UO2體系的微觀特性和機制，深入揭示混合氧化物中5f強關聯電子和磁性等對其結構和性能的影響機理.

如表4所列，計算了UO2、(U0.25Am0.75)O2、(U0.5Am0.5)O2和(U0.75Am0.25)O2以及AmO2立方體系的三個獨立的彈性參數C11、C12和C44. 與有限的實驗和理論結果比較，PBEsol +U方法計算結果與GGA方法在U值為4.0 eV[19]時是接近的. 在UO2中摻入不同含量的Am，明顯使得C11降低且在摻入比例為75%時接近AmO2的值，C12也有所減小而C44變化不明顯. 比較表3 和表4，也就是對比UO2中摻入不同Pu和Am的含量，使得U-Pu與U-Am混合氧化物結構的彈性參量在不同方向的影響是有差異的，也就是Pu摻入UO2結構中使得混合氧化物體系彈性參量增加，而Am摻入UO2結構中使得混合結構體系彈性參量降低，特別是對C11方向影響明顯，對C12和C44方向影響較小.

4 結 論

本文主要通過PBEsol +U方法計算和探討了UO2、PuO2和AmO2以及U-Pu和U-Am混合氧化物的結構、彈性、能量等，主要結論如下：

1)與實驗結果對比，PBEsol +U方法給出UO2、PuO2和AmO2可與實驗比擬且優于其他泛函計算的結構和彈性參量，于是進一步計算了UO2結構中不同Pu或Am含量的晶格參數和彈性常數；

2)與UO2結構相比，在UO2結構中摻入不同Pu或Am含量使得混合氧化物的晶格常數明顯縮小，從能量的角度分析，Pu或Am的加入使得混合氧化物體系形成能明顯降低，且混合體系的結構和能量隨Pu或Am不同含量的變化趨勢也不相同；

3)在UO2結構中摻入不同Pu或Am含量，使得混合氧化物體系的彈性變化特點也有明顯的差異，Pu的摻入使得混合體系C11方向明顯高于UO2結構的，而Am明顯低于UO2結構的；C12對Pu或Am的摻入使得與UO2比較有所降低，而C44對摻入種類和比例影響較小.