不同取向下單晶鐵納米線拉伸行為的模擬研究

張詩雨, 蔣更平, AIMAN Mukhtar, 吳開明, 2

(1. 武漢科技大學 高性能鋼鐵材料及其應用省部共建協同創新中心 國際鋼鐵研究院, 武漢 430081;2. 材谷金帶(佛山)金屬復合材料有限公司, 佛山 528000)

1 引 言

金屬納米線具有優越的電學、光學和力學性能，在納米機械系統(NEMS)和微米機械系統(MEMS)中具有巨大的應用潛力[1-3]. 其中，單晶鐵納米線以及其他金屬納米線具有良好的磁性，并且它在數據存儲設備、生物醫學和傳感器等方面中有著良好的應用前景[4-13]. 由于鐵納米線較大的表面積對體積比，力學行為會受到表面效應和尺寸效應的影響，這使它在結構和機械性能上與傳統塊狀鐵基材料有明顯的區別. 當尺寸減小到納米級時，表面效應會極大地改變物理現象，其屈服強度一般遠高于傳統塊狀材料. 另一方面，位錯滑移和孿晶變形是晶體材料中兩種重要的變形機制，單晶納米材料的變形行為在性質上與傳統材料也有很大的區別[14，15]. 在納米尺度上，除了尺寸因素，溫度和取向因素對材料的變形行為也起著重要作用. 因此，為了進一步開發納米線材料的潛在技術應用，了解單晶鐵納米線的力學性能是很有必要的.

受限于實驗手段和納米線的尺寸限制，對鐵納米線直接進行觀察和處理是非常困難的，這激發了人們使用分子動力學模擬的方法對納米線進行模擬研究的興趣[16-19]. 到目前為止，已經有大量使用分子動力學模擬的方法對金屬納米線力學性能的研究成果，重點圍繞了不同影響因素(尺寸、溫度、取向、位錯、成分)對變形機制和力學性能的影響. 如：Li等人[1]通過分子動力學模擬的方法對體心立方鐵納米線進行了試驗，結果表明鐵納米線具有超彈性，在表面能的驅動下可以通過孿晶變形顯示超彈性，則顯示了體心立方納米線是納米機電系統應用中的潛在候選材料. Cao[20]利用分子動力學的方法對體心立方鐵納米線進行了模擬試驗，預測了單晶納米線中的偽彈性行為，表明這種現象的主要變形機制是通過孿晶和脫孿晶使晶格重新定向，并且納米線的幾何形狀為孿晶的傳播提供幫助. Hu等人[21]利用嵌入原子法對體心立方單晶鐵進行了模擬，發現不同晶體取向會產生不同的變形模式. Healy等人[22]使用分子動力學的方法模擬研究了體心立方鐵納米線中的拉伸-壓縮不對稱性，模擬結果發現這種不對稱性是受取向和加載模式的影響，施加壓縮載荷時，納米線主要通過位錯滑動發生變形，而在拉伸載荷下，納米線主要通過孿晶發生變形. Sainath等人[23]對不同尺寸的<100>方形體心立方鐵納米線的拉伸變形行為進行了分子動力學模擬. 研究結果表明，楊氏模量和屈服應力隨尺寸的增加而下降，變形機制受納米線尺寸的影響. Hagen等人[24]利用分子動力學的方法模擬了體心立方鐵納米柱壓縮過程，發現取向會影響納米柱的變形模式，溫度會影響不同方向納米柱的屈服應力. Wang等人[25]對鎢納米線進行了分子動力學模擬，結果表明孿晶是體心立方鎢納米線的主要變形機制，這種變形孿晶是偽彈性的. Kong等人[26]對銀納米線的研究結果表明，在較大的尺寸中主要由位錯滑移控制其變形行為，較小尺寸下的塑性變形由層錯和孿晶主導，并且在更小的尺寸中沒有發現位錯. Wang等人[27]利用分子動力學模擬的方法對鉬納米線的變形機制進行了研究，研究結果表明納米線的軸向取向和尺寸對塑性變形起著重要作用，并且屈服應力表現出強烈的尺寸依賴性. Park等人[28]表明，具有<110>取向的鎳納米線在拉伸載荷下主要通過位錯滑移而產生變形，而施加壓縮載荷時，納米線內部在變形的過程中有孿晶出現. Yue等人[29]對尺寸為70～1000 nm的銅納米線的變形行為進行了研究，證明了納米線變形機制的轉變，在尺寸大于150 nm的銅納米線中，變形機制由全位錯的滑移控制，而在150 nm以下的納米線中觀察到了孿晶.

盡管已經存在關于鐵納米線力學性能和變形機制的大量研究，但目前仍缺乏對單晶鐵納米線在不同取向、溫度和尺寸效應的系統性研究，尤其是不同變形機制(孿晶和滑移)的原理. 因此，本文通過使用分子動力學模擬的方法系統性地研究了鐵納米線拉伸變形行為的綜合影響. 鐵納米線的直徑范圍為1.5～10 nm，模擬溫度范圍為10～700 K. 本文涉及了五種不同的初始取向，分別為<001>、<110>、<111>、<112>、<102>. 討論了不同因素對鐵納米線應力應變行為和變形機制的影響.

2 模擬方法

本文使用了LAMMPS分子動力學模擬軟件模擬研究了不同溫度、尺寸和取向下單晶體心立方鐵納米線的拉伸變形行為. 構建了五種不同軸向取向的圓形截面的體心立方結構鐵納米線，其取向分別為：<001>、<110>、<111>、<112>、<102>. 初始態時納米線晶格常數為2.8553 ?，長徑比為2：1，圓形截面的直徑大小為1.5～10 nm. 其鐵原子之間的相互作用通過Mendelev等人開發的EAM勢[30]描述. 該EAM勢能有效地模擬體心立方結構鐵的實驗晶格參數、彈性常數、點缺陷能等其他性質.

為了模擬無限長的鐵納米線，將納米線的軸向方向(Z方向)設定為周期性邊界條件，而X和Y方向為自由表面. 在構建好鐵納米線初始模型后，通過共軛梯度法獲得能量最小化的穩定結構. 此后，使用Nose-Hoover控溫算法和Parrinello-Rahman控壓算法同時控制Z方向的長度和納米線的溫度. 經過60～100 ps獲得馳豫到指定溫度(10 K、300 K、700 K)平衡態下的鐵納米線. 此后，鎖定納米線Z方向的長度，只使用Nose-Hoover熱浴進行控溫100～200 ps. 最終在指定溫度下以1×108s-1的恒定應變率逐漸沿著Z方向增加模擬盒尺寸，實現對鐵納米線加載拉伸載荷. 受限于分子動力學的模擬效率，該應變率遠高于一般宏觀實驗中所采用的值. 本文中運用到的分子動力學模擬運動方程的求解采用Velocity Verlet算法，時間步長為5 fs. 使用可視化軟件OVITO[31]對鐵納米線的原子構型進行分析，使用公共近鄰分析方法(CNA)對原子進行著色，同時借助Stukowski和Albe開發的位錯提取算法[32](DXA)對結構進行位錯和缺陷分析.

3 模擬結果與討論

3.1 應力應變關系

為了研究溫度對單晶體心立方鐵納米線拉伸行為的影響，模擬了在不同溫度下的拉伸過程. 圖1顯示直徑為2 nm的<001>鐵納米線分別在300 K和700 K下進行拉伸的應力應變曲線. 從圖1中可以看出，與塊體材料類似，所有鐵納米線都是先經歷了初始彈性變形階段. 待應力增長到峰值時，納米線發生屈服，導致應力突然下降. 而塑性變形階段的應力應變行為則取決于溫度. 具有<001>取向的鐵納米線的變形行為在低溫和高溫下有著明顯的區別. 在300 K的溫度下，鐵納米線經過初始彈性變形階段后，應力突然下降至某一平臺，產生了塑性變形. 在這一平臺期下應力應變曲線以振蕩的形式逐步降低直至達到某一突變點. 此后應力突然線性增加，產生了第二個高峰. 且該峰的高度要高于初始屈服點的高度.

圖1 直徑2 nm，<001> 鐵納米線在300 K和700 K時的拉伸應力應變曲線Fig. 1 Tensile stress-strain curves of <001> Fe nanowires with a diameter of 2 nm at 300 K and 700 K

而在700 K的溫度下，鐵納米線在經過屈服點后，應力應變曲線以更大的幅度振蕩衰減至零，但未觀察到平臺期和第二輪的高峰. 且受溫度影響，高溫軟化了鐵納米線，這導致了其屈服點的強度弱于300 K時的值.

實驗和模擬研究表明，取向因素顯著影響單晶體心立方金屬的變形模式[27，33]. 在300 K下，不同取向的體心立方鐵納米線直徑同一為2 nm. 具有<001>、<110>、<111>、<112>、<102>取向的鐵納米線在拉伸模擬下獲得的應力應變曲線如圖2所示，具有不同取向的體心立方鐵納米線的拉伸變形特征顯示出明顯差異. 由于其各向異性，不同取向的鐵納米線在彈性變形階段的特征不同. 其中，<111>取向的鐵納米線有著最大的彈性變形范圍(屈服應變約為0.17)和最高的屈服強度(17.84 GPa). 其屈服點的強度從大到小的排序依次為<111>、<110>、<112>、<102>、<001>. <001>和<102>取向均出現了一段低應力平臺，隨后應力突然增加導致第二應力峰值的出現. 而未觀察到具有<111>、<110>、<112>取向的鐵納米線出現第二應力峰值. 在這一階段，應力持續下降并且波動較大，直至應力下降為零. 每個取向表現出的延展性各不相同，其中<111>盡管有著最高的屈服強度，但表現出最低的延展性(斷裂時對應的應變約為0.32).

圖2 直徑2 nm，溫度300 K，<001>、<110>、<111>、<112>、<102>取向下鐵納米線的拉伸應力應變曲線Fig. 2 Tensile stress-strain curves of Fe nanowires with a diameter of 2 nm in orientations of <001>， <110>，<111>，<112>，<102> at 300 K

圖3顯示了溫度為10 K，在不同直徑大小下<001>鐵納米線施加拉伸載荷的應力應變曲線. 與前文介紹的應力應變行為類似，<001>鐵納米線首先經歷了彈性變形階段，屈服后，隨后在低應力下發生塑性變形. 從圖中可以觀察到尺寸因素對鐵納米線塑性變形行為的影響顯著. 其中直徑為1.5 nm和4 nm的<001>鐵納米線都出現了第二應力峰值，在其他尺寸中沒有觀察到類似變形行為. 而圖中高度重疊的彈性變形階段曲線，則顯示尺寸因素對納米線的楊氏模量和屈服應變的影響并不明顯.

圖3 溫度10 K，<001> 鐵納米線在直徑范圍為1.5至5 nm時的拉伸應力應變曲線Fig. 3 Tensile stress-strain curves of <001> Fe nanowires with diameters ranging from 1.5 to 5 nm at 10 K

3.2 <001>鐵納米線變形機制

圖1-3表明了溫度、尺寸和取向等因素對鐵納米線應力應變曲線的影響，尤其是塑性變形階段下的差異. 為了揭示這一差異的成因，本文分析了<001>的鐵納米線在300 K和700 K溫度下拉伸過程的原子構型. 基于此分析的結果發現，在不同溫度下，體心立方鐵納米線的拉伸變形機制分為孿晶和位錯滑移. 圖4顯示了直徑為2 nm的<001>體心立方鐵納米線在300 K下的拉伸變形行為. 初始無缺陷鐵納米線通過孿晶生成而發生塑性變形(圖4b)，這導致了峰值應力的突然下降(圖1). 隨后在拉伸的作用下，孿晶界沿著鐵納米線的長度方向(Z軸)擴張，孿晶區域逐漸增大. 孿晶通過沿孿晶邊界附近的{112}平面重復滑動1/6<111>部分位錯而生長，孿晶生長的過程對應于應力應變曲線中流動應力平臺區域(圖1)，流動應力應變約為0.1～0.4. 當孿晶邊界通過運動擴展到整條納米線時，納米線完成重新定向. 此時鐵納米線的取向變為<110>. 從原子結構圖中(圖4d)可以清楚地看到，重新取向后的<110>鐵納米線是沒有缺陷的，在持續的拉力作用下，鐵納米線再次發生彈性變形，這對應到應力應變曲線中的第二個線性彈性變形階段(圖1). 經過第二次彈性變形后，具有<110>取向的鐵納米線通過滑移發生塑性變形，隨后發生了頸縮，導致了其在較高應變下的失效.

圖4 在300 K下，直徑2 nm的<001>單晶體心立方鐵納米線在拉伸載荷下的變形過程(ε為拉伸應變大小，下一行為對應的截面圖. 使用CNA方法對原子進行了著色)Fig. 4 Deformation of <001> single-crystal body-centered cubic Fe nanowires with a diameter of 2 nm under tensile loading at 300 K(ε is the tensile strain，and Figures in the bottom are the cross-section view. The atoms are marked via CNA methods)

類似的，在圖5中，我們比較了在700 K下對直徑為2 nm 的<001>鐵納米線進行拉伸的變形過程. 與低溫下結果所不同的是，其變形機制出現了明顯的頸縮現象，這是由于位錯滑移導致的. 在ε = 0.08時，原本無缺陷的<001>鐵納米線產生了1/2<111>的全位錯，進而發生屈服，這導致應力突然的下降(圖1). 在圖5b中可以觀察到位錯(綠色線條)的形成. 在拉伸的作用下，位錯首先在具有高自由能的表面形核，并向納米線內部擴展，最終在另一端的表面消失. 圖5b中截面圖內的紅色原子區域顯示了由位錯導致的原子位置混亂.

圖5 在700 K下，直徑2 nm的<001>單晶體心立方鐵納米線在拉伸載荷下的變形過程(ε為拉伸應變大小，下一行為對應的截面圖. 使用CNA方法對原子進行了著色)Fig. 5 Deformation of <001> single-crystal body-centered cubic Fe nanowires with a diameter of 2 nm under tensile loading at 700 K(ε is the tensile strain，and Figures in the bottom are the cross-section view. The atoms are marked via CNA methods)

隨著應變的增大，位錯沿滑移面運動，這導致了最終位錯的湮滅. 由于位錯滑移變形機制的主導，在鐵納米線上產生了明顯的頸縮，并在頸縮處觀察到了滑移臺階. 應力應變曲線中應力波動幅度大是源于位錯的成核、滑動和湮滅. 最后在拉力的作用下，鐵納米線的上下兩部分沿著滑移面作相反方向的滑動運動，并增大頸縮直至失效. 整個過程中，主要受位錯滑移變形機制主導，并未觀察到鐵納米線的重新取向行為.

結合圖1、圖4和圖5可以比較兩種不同變形模式的差異. 如果拉伸變形機制由孿晶主導，在應力應變曲線中一般會觀察到流動應力平臺，并且伴隨有第二個彈性應力峰值的出現. 這通常表明整條納米線發生了重新取向[23，27]. 另外，由位錯滑移主導的拉伸變形行為，應力應變曲線中則一般會表現出大幅度振蕩并且持續降低的特征[27]. 同時不同溫度的結果表明，溫度的升高，通常也伴隨著變形機制有一個孿晶到滑移的轉變過程.

3.3 鐵納米線變形機制

從<001>鐵納米線孿晶到滑移的轉變過程及其不同失效原理的研究出發，我們系統性地研究了不同取向下(<001>、<110>、<111>、<102>、<112>)的鐵納米線在不同溫度和尺寸下的失效過程. 統計結果如圖6a-e所示，圖6a顯示了<001>鐵納米線可以具備孿晶和滑移兩種不同的變形機制. 對某一尺寸的<001>鐵納米線，在低溫下為孿晶變形機制，高溫下則由滑移機制占主導地位. 隨著鐵納米線尺寸的增加，納米線的轉變溫度也隨之增加. 而對于直徑在3 nm及以上的鐵納米線而言，未觀察到孿晶機制到滑移機制的轉變，即所有溫度下，變形機制均由孿晶主導. 對此我們比較了直徑分別為2 nm和4 nm的<001>鐵納米線在10 K和700 K下的應力應變曲線，如圖6f所示. 從曲線中可以清楚地分辨鐵納米線的不同變形機制. 與小尺寸(2 nm)有所不同，當直徑增大為4 nm時，在10 K和700 K下均出現了第二應力峰值，這表示鐵納米線由于孿晶的成核而導致的重新取向后再一次發生了彈性變形，從應力應變行為中觀察到的結果和對拉伸過程原子構型的研究分析結果都表明在所有溫度下變形模式均由孿晶主導. 與之相反，直徑為2 nm的<001>鐵納米線在低溫和高溫下分別由孿晶和滑移機制所主導.

圖6 (a-e)在<001>、<110>、<111>、<102>、<112>不同取向下，鐵納米線變形機制隨尺寸和溫度變化的統計圖，(f)直徑為2 nm與4 nm的<001>鐵納米線在10 K和700 K下的拉伸應力應變曲線Fig. 6 (a-e)Statistical graphs of the deformation mechanism of Fe nanowires with size and temperature under different orientations of <001>，<110>，<111>，<102>，and <112>. (f)Tensile stress-strain curves of <001>Fe nanowires with diameters of 2 nm and 4 nm at 10 K and 700 K

對<110>鐵納米線的研究表明，其拉伸變形機制主要由位錯滑移主導，如圖6b所示. 其中，在低溫(10 K)和較大的尺寸(直徑為3.5～5 nm)中，鐵納米線發生屈服后，在塑性變形階段出現了大量的位錯，在其他尺寸和溫度的情況下并沒有觀察到這一現象. 如圖7所示，顯示出了直徑為5 nm的<110>鐵納米線在拉伸過程中內部出現的不同類型位錯成核、滑動和湮滅的過程.

圖7 直徑為5 nm的<110>鐵納米線在10 K下拉伸過程中出現的位錯(上一行為納米線原子構型的截面圖，下一行為對應的位錯分布圖. ε為拉伸應變大小，綠色線條為1/2<111>位錯，洋紅色線條為<100>位錯，藍色線條為<110>位錯，紅色線條為其它類型的位錯)Fig. 7 The snapshots of cross-section (upper)and the corresponding dislocations profiles (bottom)in <110>Fe nanowires with a diameter of 5 nm during stretching at 10 K(ε is the tensile strain，the green line is 1/2 <111> dislocation，the magenta line is <100> dislocation，the blue line is <110> dislocation，and the red line is other types of dislocation)

圖6c為<111>取向的變形機制統計圖，在所有溫度下未觀察到納米線內部的位錯和孿晶成核，而是兩個相鄰滑移面的相對滑移控制著所有鐵納米線的拉伸變形過程，與尺寸和溫度無關. 圖6d則標出了<102>取向上的孿晶和滑移兩種不同的變形機制. 模擬結果表明，直徑在2 nm以上的鐵納米線在所有溫度下的變形機制主要由孿晶控制，而在直徑為1.5 nm的鐵納米線中未觀察到有孿晶的生成，拉伸變形過程主要由滑移控制. 溫度的升高或降低沒有改變同一尺寸下鐵納米線的拉伸變形機制.

圖6e為<112>取向變形機制統計圖，同樣包含了孿晶和滑移兩種主要變形機制. 與<102>取向不同，<112>鐵納米線在低溫下主要通過孿晶的成核和生長發生變形，而在高溫下變形機制由滑移主導. 換句話說，在同一個尺寸下，隨著溫度的升高，變形機制出現了由孿晶到滑移的轉變. 前人的研究報告中表明在沒有初始缺陷的體心立方金屬結構中，孿晶更容易在低溫和高應變率下出現[34]. 對于在低溫下容易出現孿晶的這一現象是因為位錯運動所需應力隨溫度的變化. 在體心立方金屬中，完全位錯運動所需應力隨溫度的降低而增加，比部分位錯運動所需應力增加得更快[35]. 因此，孿晶在低溫下更容易成核.

4 結 論

本文采用分子動力學模擬的方法對單晶體心立方鐵納米線的拉伸變形行為進行了研究，并且綜合性分析了溫度、尺寸和取向因素對鐵納米線拉伸應力應變行為和變形機制產生的影響，得到如下結論：

在所有的模擬結果中，拉伸變形首先經歷了初始彈性變形階段，待應力增長到峰值時，納米線發生屈服，隨后在低應力下發生由孿晶或位錯滑移控制的塑性變形. 而塑性變形階段的應力應變行為和變形機制取決于溫度. 在300 K下，直徑為2 nm的<001>鐵納米線拉伸變形機制由孿晶主導. 經過屈服點后的應力突然下降，隨后在應力應變曲線中表現出一定應變范圍的流動應力平臺. 在拉力的作用下，納米線經過重新取向后發生了二次彈性變形，同時在應力應變曲線中顯示出第二應力峰值. 由于鐵納米線中的孿晶變形機制而導致了孿晶區域內的重新取向，最終鐵納米線取向從<001>轉變為<110>. 而在700 K下，位錯滑移機制控制著直徑為2 nm的<001>鐵納米線的拉伸變形過程. 鐵納米線在經過屈服點后，應力應變曲線以更大的幅度振蕩衰減至零，但未觀察到平臺期和第二輪的高峰. 受溫度影響，高溫下(700 K)屈服點的強度低于低溫(300 K)時的值，同時也顯示出了高溫下鐵納米線的低延展性.

此外，由于體心立方鐵的各向異性，不同取向下的鐵納米線在彈性變形階段表現不同的特征. 其中，<001>和<102>取向發生了二次彈性變形，但<111>、<110>和<112>取向未出現第二應力峰值. 在塑性變形階段中，不同取向的鐵納米線表現出不同的延展性，其中<111>取向具有最大的彈性變形范圍和最高的屈服強度，但其延展性是最低的. 還觀察到尺寸因素對鐵納米線塑性變形行為的影響也十分顯著，但在10 K的溫度下，尺寸因素對楊氏模量和屈服應變的影響并不明顯.

在不同溫度和尺寸的情況下，對不同取向的鐵納米線的拉伸變形機制進行的系統性研究結果表明，<110>鐵納米線的拉伸變形行為由位錯滑移控制，溫度為10 K時，在直徑超過3.5 nm的<110>鐵納米線中觀察到大量位錯，而在其他尺寸和溫度的情況下未觀察到這一現象. 而<111>取向在所有溫度和尺寸范圍內的拉伸變形主要通過滑移控制，變形機制與尺寸和溫度無關. <001>鐵納米線在直徑為3 nm以下的尺寸中出現了孿晶到滑移的轉變過程，低溫下鐵納米線由孿晶機制控制塑性變形，高溫下則由滑移機制控制變形過程，且變形機制轉變溫度隨鐵納米線尺寸的增加而增加. 而直徑在3 nm及以上時，孿晶機制在所有溫度下都占主導地位. <102>鐵納米線在同一尺寸中，變形機制不受溫度的影響，直徑在2 nm及以上的鐵納米線在所有溫度下主要通過孿晶機制發生變形，而直徑為1.5 nm的鐵納米線的拉伸變形過程主要由滑移控制. <112>鐵納米線的變形機制受溫度因素影響，在低溫下由孿晶控制變形，而高溫下變形機制由滑移主導.