過渡金屬 X( X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re )摻雜Janus Ga2SSe 的第一性原理研究

張基麟, 梁 前, 錢國林

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所, 貴陽 550025)

1 引 言

自旋電子學是一門研究控制固態體系(多用于電子器材)電子自旋自由度和電荷自由度的熱點學科. 利用電子的本征自旋自由度作為信息存儲、傳輸和處理[1，2]的媒介，使其有數據處理速度快、電路集成度高、能量消耗低的突出優點，是目前發展潛力最大的信息技術之一[1，2].

自2004年石墨烯被剝離以來，其獨特的物理(高強度、高韌性、高載流子遷移率、熱傳導能力強和良好的光學性質等)和化學特性(穩定性好等)引起了研究人員的廣泛關注[3-6]. 但是石墨烯零帶隙的特點阻礙了其在半導體領域的發展[7].

在材料科學的發展和對石墨烯的深度研究的推動下[8]，硅烯[9]、鍺烯[10]、過渡金屬二鹵族單分子層[11，12]、單硫屬化合物[13，14]和六方氮化硼(h-BN)[15]等二維(2D)層狀納米材料研究取得十分喜人的進展. 其中，單硫屬化合物和過渡金屬二硫屬化合物(Transition-metal dichalcogenide，TMD)具有較寬的帶隙，且結構穩定、易于制造. 在光催化、傳感器、儲能裝置、納米器件、光電子等領域眾多領域有著巨大的發展潛力，是取代石墨烯的理想材料[16-22].

隨著納米電子器件的發展需求，一種新型Janus結構過渡金屬二鹵族化合物引起了廣泛關注. 由于Janus材料的不對稱結構，使其產生了不同于傳統TMD材料的許多有趣特性，給研究人員更多的驚喜. 近年來，隨著研究的深入，Janus結構的二維納米材料已經通過實驗成功合成. 盧愛玲等人在MoS2表面，用Se代替S，制得Janus結構MoSSe[23]. 而張軍等人則提供了另一種制備思路，在800 ℃的高溫下用硫粉硫化MoSe2，用S代替Se，從MoSe2單層制得Janus結構MoSSe[24]. 不久后，[25]A Kandemir和H Sahin提出了一種能制備出穩定In2SSe的方案. 這給未來制備出M2XY(M=Ga；X，Y=S，Se，Tc；X≠Y)提供了極大的動力，這些材料的能帶隙約為 0.9～2.1 eV，有著良好的光吸收能力，是紫外探測器的優秀候選材料. 摻雜是改變二維材料物理、光學性質最有效的方法之一[26-32]，而摻雜過渡金屬可能引起二維材料的自旋極化態的形成，使其成為自旋電子學的潛在應用對象. 由于Se在地殼中含量遠大于Tc，使其材料價格遠低于Tc. 且Ga2SSe有著良好的光吸收能力，所以本文選擇Ga2SSe作為研究對象. 且同在第4周期過渡金屬(Cr、Mn、Fe)分別有著順磁性、反鐵磁性、鐵磁性三種截然不同的磁性特征. 第ⅦB族的 (Mn、Tc、Re)分別為反鐵磁性、順磁性、順磁性. 說明上述過渡金屬原子獨特的磁性差異有著很高的研究價值. 本文采用過渡金屬原子X(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)對二維Ga2SSe的Ga原子進行替位式摻雜. 為了更好地探究TM金屬摻雜Janus Ga2SSe對于其性質的影響，和為后續Ga2SSe的研究起到一定的參考作用，本文通過第一性原理的方法對 Ga2SSe以及其摻雜體系的結構、電子、光學性質進行理論計算.

2 計算方法和研究模型

圖 1 過渡金屬原子X(X= Cr ，Mn ，Fe ，Tc ，Re)摻雜二維Ga2SSe的結構(黃色球、綠色球、紫色球和灰色球分別表示S、 Se、X和Ga原子)：(a)俯視圖；(b)側視圖Fig. 1 Structures of transition metal atoms X(X = Cr，Mn，Fe，Tc，Re)doped two-dimensional Ga2SSe (The yellow，green，purple，and gray balls denote S，Se，X and Ga atoms，respectively)：(a)top view；(b)side view.

本文使用MS(Materials Studio)[33]進行建模，計算體系選取3×3×1共36個原子的Ga2SSe超胞結構和用過渡金屬原子X(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)替換3×3×1 Ga2SSe中Ga原子的摻雜體系作為研究對象，使用VASP(ViennaAbinitioSimulation Package)[34]程序包基于密度泛函理論DFT (Density Functional Theory)[35]的投影綴加平面波PAW(Projected Augmented Wave)[36]方法，并采用廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)[37]下的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[38]泛函來描述交換關聯效應. 通過收斂測試，截取能取500 eV，能量收斂依據為10-7eV，原子受力小于0.02 eV/?時停止弛豫，布里淵區采用Monkhorst-Pack方法生成的5×5×1的K點網格. 為了防止結構的周期性重復對相鄰結構的影響，本文建模時在c軸方向加上20 ?的真空層.

3 結論與討論

3.1 結構穩定性

表1 未摻雜、摻雜二維Ga2SSe的體系優化后的晶格常數a(=b)，鍵長dX-Se，鍵角 θSe-X-Se，以及體系在Chalcogen-rich和Ga-rich條件下的形成能 Eform

其次，表1中還列出了各體系的形成能大小. 眾所周知，形成能是描述一個摻雜體系穩定性的重要指標，形成能越低意味著摻雜的難度越小、結構穩定性越好. 根據能量守恒原則，摻雜系統的形成能定義如下[40，41]：

Eform=Etotal(Ga17X1S9Se9)-

Etotal(Ga18S9Se9)-μX+μGa

(1)

上式中，Etotal(Ga18S9Se9)、Etotal(Ga17X1S9Se9)分別代表摻雜前和摻雜后體系的總能量.μX、μGa分別代表摻雜原子X和被其替換的主體原子Ga的化學勢. 其中μGa由于其生長的材料不同，可分為Chalcogen-rich(硫族元素為多數元素)和Ga-rich(鎵元素為多數元素). 由于硫族元素和鎵元素的化學勢之間存在著約束，我們討論了μGa在不同生長條件下摻雜體系的形成能，以判斷摻雜體系是否穩定. 不同生長環境下Ga原子化學勢μGa定義如下[42]：

(2)

(3)

(4)

其中μGa2SSe表示Ga2SSe化學勢，且μGa2SSe等于Etotal(Ga18S9Se9)超胞總能量的 1/9.

表1列舉了未摻雜Ga2SSe在摻雜TM金屬后的形成能. 各摻雜體系在Chalcogen-rich條件下的形成能分別為0.631 eV、0.517 eV、1.148 eV、2.098 eV、3.058 eV，而在Ga-rich條件下的形成能分別為3.476 eV、3.362 eV、3.993 eV、4.943 eV、5.903 eV. 各摻雜體系在Chalcogen-rich條件下形成能均小于Ga-rich條件下所得形成能，說明Chalcogen-rich條件下摻雜體系更為穩定. 而在這兩種生長環境下，Mn摻雜體系的形成能都是最低，說明Mn摻雜體系穩定性最好.

3.2 磁性質與電子結構

3.2.1磁性質

表 2 列出了未摻雜Ga2SSe與摻雜體系的總磁矩Mtot，TM原子X的局部磁矩MX，與TM原子 X最近鄰Se原子的局部磁矩MSe.從表2中可以看出，未摻雜的Ga2SSe沒有磁矩，則說明此體系無磁性. Cr摻雜體系總磁矩為 2.797 μB，摻雜體系的總磁矩主要是由TM原子Cr所貢獻，Cr原子局部磁矩為3.076 μB. Mn 具有反鐵磁性，摻雜體系總磁矩為3.645 μB，Mn原子局部磁矩為3.757 μB. Fe具有鐵磁性，摻雜體系總磁矩為3.748 μB，由Fe原子所貢獻局部磁矩為2.413 μB. 而Tc與Re原子具有順磁性，但經過計算所得的Tc與Re摻雜體系沒有磁矩，表明這兩個摻雜體系沒有磁性，與下文所要討論的能帶結構和態密度相對應.

表2 未摻雜與摻雜二維Ga2SSe體系的總磁矩Mtot、TM原子X的局部磁矩MX、與TM原子X最近鄰Se 原子的局部磁矩MSe

3.2.2能帶結構

圖2 能帶結構(藍色表示上自旋電子能帶，紅色表示下自旋電子能帶，紅色水平實線代表費米能級EF為零值)：(a)二維Ga2SSe；(b)Cr摻雜；(c)Mn摻雜；(d)Fe摻雜；(e)Tc摻雜；(f)Re摻雜Fig. 2 Band structures (The blue and red lines indicate spin-up and spin-down electron energy bands，respectively. The red lines represent the Fermi energy level EF)：(a)two-dimensional Ga2SSe；(b)Cr-doped；(c)Mn-doped；(d)Fe-doped；(e)Tc-doped；(f)Re-doped

表3 自旋向上通道的帶隙自旋向下通道的帶隙體系的磁特性以及導電特性

3.2.3態密度

我們還計算了未摻雜二維Ga2SSe以及TM原子X(X=Cr，Mn，Fe，Tc，Re)摻雜體系的總態密度圖(Total density of states，TDOSs)和分波態密度圖(Partial density of states，PDOSs)，如圖3所示. 能量范圍為-4.0～4.0 eV，與能帶結構圖所選范圍相同. 我們從圖3(a)中可看出，未摻雜的二維 Ga2SSe總態密度的貢獻主要來源于Ga-4P、Ga-4d、S-3p和Se-4p軌道，并且其自旋向上和自旋向下的態密度完全對稱，與能帶結構所得結論相同，為非磁性的半導體特性. 圖3(b)為Cr摻雜體系，總態密度貢獻主要來源于Ga-4P、Ga-4d、S-3p、Se-4p和Cr-3d. 部分雜質態僅在自旋向上通道中出現，且自旋向上和自旋向下通道不對稱，說明該摻雜體系屬于半金屬鐵磁性. 且其自旋通道不對稱的PDOS主要為S-3p、Se-4p和Cr-3d三條軌道. 圖3(c)、(d)分別為Mn和Fe摻雜體系. 自旋向上與自旋向下皆出現雜質態，并且兩者的態密度都不對稱. 導致其自旋通道不對稱的軌道分別S-3p、Se-4p、Mn-3d和S-3p、Se-4p和Fe-3d. 兩者皆呈磁性半導體. 圖3(e)為Tc摻雜體系，自旋向上與向下通道相互對稱，整體呈現非磁性，與能帶結構圖相印證. 其總態密度TDOS主要來源于Ga-4p、Ga-4d、S-3p、Se-4p和Tc-4d. 圖2(f)為Re摻雜體系，與Tc摻雜體系相似，自旋向上與向下對稱，為非磁性. 總態密度主要由Ga-4P、Ga-4d、S-3p、Se-4p和Re-5d貢獻.

圖3 總態密度 (TDOSs)與分波態密度 (PDOSs)：(a)二維Ga2SSe；(b)Cr 摻雜；(c)Mn 摻雜；(d)Fe 摻雜 ；(e)Tc摻雜 ；(f)Re摻雜Fig. 3 The total densities of states(TDOSs)and partial densities of states (PDOSs)：(a)two-dimensional Ga2SSe；(b)Cr-doped；(c)Mn-doped；(d)Fe-doped；(e)Tc-doped；(f)Re-doped

3.3 光學性質

由于所摻雜的過渡金屬磁性有所差異，摻雜體系導電特性和磁性發生變化，不可避免會影響材料的光學性質. 為了研究確定這些摻雜體系在探測和電子光學器件中的潛在應用，本文對未摻雜和摻雜TM金屬的Ga2SSe體系在0～10 eV的能量范圍內的復介電函數：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)(其中實部為ε1(ω)、虛部為ε2(ω))、折射系數ε(ω)和吸收系數α(ω)等光學性質進行研究. 表達式如下[43-45]：

(5)

(6)

圖4(a)表示未摻雜Ga2SSe和各摻雜體系的介電函數實部ε1(ω).通常而言，介電函數的實部大小表示著材料對于電荷的束縛能力強弱. 當實部ε1(ω)越大時，則表示該材料對于電荷的束縛能力越強；對于電荷束縛力越強，則代表著材料的極性越強. 由圖可知，未摻雜和Cr、Mn、Fe、Tc、Re五種摻雜體系介電函數實部最大值分別出現在5.87 eV、0 eV、3.48 eV、3.78 eV、2.02 eV、0.34 eV處，值分別為 5.61、9.63、5.46、5.67、4.98、5.15 ，摻雜體系的數值相較于未摻雜體系向低能區移動. 在4.97到9.98 eV的范圍內ε1(ω)均小于0，表明在該范圍內各體系存在能量間隔，從而使得電磁波在傳播過程中衰弱. 圖4(b)表示未摻雜 Ga2SSe 和各摻雜體系的介電函數虛部ε2(ω). 介電函數的虛部ε2(ω)的大小與材料受激電子躍遷能力強弱相關. 當虛部ε2(ω)越大，則代表激發態的電子數目越多，受激電子躍遷能力越強. 由圖可知，按未摻雜和分別摻雜過渡金屬X(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)的順序，介電函數虛部最大值分別出現在4.538 eV、4.643 eV、4.645 eV、4.624 eV、4.916 eV、4.905 eV處，數值分別為6.272、6.470、6.639、6.655、6.544、6.488. 摻雜體系相較于未摻雜Ga2SSe體系向紫外區域移動且峰值增加. 說明摻雜體系電子可以通過更小的能量完成帶內躍遷. 圖4(c)顯示了與ε1(ω)有類似趨勢的折射率n(ω)，可從圖中得到，低能區域中各摻雜體系的峰值均高于未摻雜Ga2SSe體系，其中Cr摻雜體系最為明顯，這表明Cr摻雜體系對長波光具有著比其他體系更強的折射能力. 而隨著能量的增加，各體系在高能區逐漸重合，表明了在短波區域中所有體系對于光的折射能力差異逐漸消失. 圖4(d)表示各體系的吸收系數α(ω)，吸收系數的損耗和增益與ε2(ω)密切相關. 從圖中可以看出，各摻雜體系均發生了紫移且吸收系數α(ω)增大. 其中Cr摻雜體系最為明顯，并且該體系在低能區域α(ω)最大，這表明對二維Ga2SSe體系摻入Cr后，導致吸收系數發生了顯著變化，在用于制作紫外探測器有著不錯的潛力.

圖4 未摻雜與摻雜二維Ga2SSe光學性質：(a)介電函數實部ε1(ω)；(b)介電函數虛部ε2(ω)；(c)折射系數n(ω)；(d)吸收系數α(ω)Fig. 4 Undoped and doped two-dimensionalGa2SSe optical properties：(a)the real part of the dielectric constant ε1(ω)；(b)the imaginary part of the dielectric constant ε2(ω)；(c)the refractive index n(ω)；(d)absorption coefficient α(ω)

4 結 論

本文基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法研究過渡金屬原子X(X=Cr、Mn、Fe、Tc、Re)摻雜二維Ga2SSe體系的磁性、電子結構和光學性質. 結果表明：摻雜體系在Chalcogen-rich條件下比在Ga-rich條件下更穩定，且Mn摻雜的Ga2SSe體系在Chalcogen-rich條件下具有最小的形成能，說明Mn摻雜體系相較于其他四種摻雜體系更為穩定. Cr摻雜體系中上下自旋能帶分別具有不同的導電特性，使得整體呈現磁矩為 2.797 μB的半金屬鐵磁性，其獨特的電子結構是設計高效自旋電子器件的理想材料，具有重要的學術意義和潛在的應用價值. 在Mn與Fe的摻雜體系中，自旋向上與自旋向下通道不對稱，且費米能級EF未穿過自旋向上和自旋向下通道中導帶底的雜質帶，體系為磁性P型半導體，而在Tc與Re摻雜體系中，自旋向上與自旋向下態密度對稱，證明體系沒有磁性. 在低能量區域介電常數和折射系數與未摻雜Ga2SSe的體系相比明顯增強，摻雜體系的吸收系數向紫外范圍移動并峰值增大，在紫外探測器中具有潛在的應用價值.