碳系導電材料用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套性能的影響

陳曉威

[安丹達工業技術（上海）有限公司，上海 201705]

防靜電手套是一種能防止靜電積聚的手套，按材料類型可分為防靜電聚氯乙烯手套、防靜電丁腈膠乳手套、防靜電天然膠乳手套、防靜電聚氨酯涂層手套、滌綸碳纖防靜電手套等，主要應用于半導體、光電、電子顯像管、電腦主板、手機等制造業。

由于靜電在特定工業環境下會對人體及電子元器件產生巨大危害，因此防靜電手套是操作人員必須佩戴的一種個人防護用品，其可以避免操作人員手指直接接觸敏感元器件產生靜電，并能安全泄放操作人員所帶的人體靜電荷。在2014年歐盟正式發布了新的防靜電手套標準EN 16350∶2014，對防靜電手套提出了更高的要求，即要求其體積電阻和表面電阻分別小于108 MΩ·cm和108 Ω。

傳統的織物防靜電手套一是通過添加或者刷涂親水型防靜電劑來實現其表面電阻小于108 MΩ，但缺點是手套的防靜電的效果會受到手套使用時間、溫度、濕度的影響，電阻值不穩定；二將導電纖維與基體纖維配合編織來實現手套的防靜電性能[1]，這種手套擁有穩定的防靜電性能，良好的透氣性和柔軟性。但是織物防靜電手套不具備防水、耐化學介質性能，不能應用于涉及化學介質的場合。

徐榮[2]采用新型單壁碳納米管（SWCNT）作為防靜電環氧自流平地坪涂料的導電填料，研究表明，在極少SWCNT用量下，防靜電環氧自流平地坪涂料的體積電阻為106 Ω·m，具備優異的防靜電效果，且對其他性能無明顯影響。谷沐陽等[3]制備的抗靜電涂料涂膜不僅物理性能優異，還可排除靜電荷，大大降低了生產成本。賈永超[4]通過分析防靜電鞋的工作原理及設計構造，結合對各類材料產品的跟蹤研究及對比試驗，對影響鞋子的防靜電性能的關鍵因素進行分析，為企業提升鞋子的防靜電性能提供方向。葉茂等[5]研究還原氧化石墨烯整理聚甲醛織物的防靜電性能，結果表明，還原氧化石墨烯整理并包覆親水性樹脂封膜層的雙功能層聚甲醛織物的表面電阻率為4.37×109Ω，遠小于聚甲醛織物的3.64×1013Ω，且經過20次水洗后其表面電阻率無明顯增大。劉娟榮等[6]以異氰酸酯三聚體改性的聚異氰酸酯樹脂為地坪涂料A組分；以羥基丙烯酸樹脂為成膜物質，與耐候顏料、SWCNT、玻璃微珠、分散劑、耐磨助劑、溶劑等復配為地坪涂料B組分，研制了常溫固化雙組分地坪涂料，結果表明，該地坪涂料具有優異的耐磨性能和防靜電性能，以及具備防滑、抗燥性能。喻亞格等[7]以碳納米管為導電填料，通過球磨和密煉2種方法將其添加至聚乳酸基體中制備了防靜電復合材料，該復合材料的抗沖擊性能及導電性能隨著碳納米管用量的增大呈增大趨勢。黃鵬波等[8]利用低成本的炭黑和石墨為導電性填料，醇酸樹脂為基體，研制了復合型導電涂料，結果表明，該涂料能夠顯著改善特種包裝材料的抗靜電性能。尹雨晨等[9]采用羥基丙烯酸分散體為成膜物質，鈦白粉和導電鈦酸鉀為顏填料，添加潤濕分散劑、消泡劑、增稠劑，制備了水性淺色防靜電涂料，研究表明，當鈦白粉/導電鈦酸鉀質量比為0.4時，涂層的半球發射率為0.91，太陽吸收比為0.50，體積電阻率7.65×105Ω·m，該涂層具有良好的防靜電及熱控效果。

本工作采用碳系導電材料（SWCNT和超導電炭黑）與羧基丁腈膠乳配合，通過離子沉積工藝制備防靜電羧基丁腈膠乳手套，研究碳系導電材料用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套性能的影響，以期為防護手套的永久防靜電技術研究提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

羧基丁腈膠乳，牌號6628，上海昕特瑪化學品有限公司產品；SWCNT水分散液，質量分數為0.2%，南京先豐納米材料科技有限公司產品；超導電炭黑，牌號ECP-600JD，阿克蘇諾貝爾中國公司產品；氫氧化鉀，濟南晟旺化工有限公司產品；乳化劑羅地亞1865，索爾維化工（上海）有限公司產品；消泡劑Freesil N，中農科技（海南）有限公司產品；硝酸鈣（凝固劑）溶液，質量分數為30%，自制；氧化鋅、硫黃和促進劑ZDEC，均為工業級市售品。

1.2 主要設備與儀器

OS40-Pro LCD型數控頂置式電子攪拌機，大龍興創實驗儀器（北京）有限公司產品；電熱鼓風干燥箱，上海博迅醫療生物儀器股份有限公司產品；自動浸漬機和化學穿透儀，安丹達工業技術（上海）有限公司產品；MS4002TSDR/02型分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司產品；TE50型電阻測試儀，德國菲舍爾公司產品；L302-HD228S型光學顯微鏡，深圳市奧斯微光學儀器有限公司產品；STM566型萬能材料拉力機，東莞賽卓檢測技術服務有限公司產品。

1.3 試驗配方

試驗配方（干用量/份）為：羧基丁腈膠乳100，SWCNT或超導電炭黑 變量，氧化鋅 3，氫氧化鉀 1，羅地亞1865 0.1，硫黃 1，促進劑ZDEC 0.5。

其中，SWCNT用量分別為0，0.05，0.1，0.2份，超導電炭黑用量分別為2，4，6，8，10份。

1.4 試樣制備

1.4.1 配合膠乳的制備

依次將氫氧化鉀、非離子表面活性劑、硫黃、氧化鋅和促進劑ZDEC加入羧基丁腈膠乳中，攪拌8 h至配合熟成，分別加入不同用量的SWCNT或超導電炭黑分散液，待分散均勻后，過濾到浸膠桶內，加入適量消泡劑攪拌均勻后保存備用。

1.4.2 防靜電羧基丁腈膠乳手套的制備

丁腈橡膠手套的制備采用離子沉積法，具體工藝流程為：手模清洗→預熱→浸凝固劑→干燥→浸羧基丁腈膠乳（配合膠乳）→干燥→浸水→硫化→冷卻→脫模→水洗→干燥。

具體操作方式為：將有一定溫度的陶瓷手模依次浸入凝固劑和羧基丁腈膠乳（在羧基丁腈膠乳中浸漬1 min），使得羧基丁腈膠乳在陶瓷手模表面沉積，形成一層均勻的濕態膠膜層；通過水洗去除膠膜上殘留的表面活性劑和凝固劑；最后，在80～110 ℃下硫化60 min，得到厚度為0.35 mm的丁腈膠乳手套。

1.5 測試分析

1.5.1 表面形貌

采用光學顯微鏡觀察膠膜試樣的表面和橫截面形貌。

1.5.2 防靜電性能

依據EN 16350[10]，EN 1149-1[11]和EN 1149-2[12]對膠膜試樣的防靜電性能進行測試。試樣在相對濕度（25±5）%和溫度（23±1）℃下靜置48 h后置于絕緣測試平臺上，接通電極后施加一定的電壓，讀取穩定后的電阻值。

1.5.3 拉伸性能

根據ASTM D412-15a[13]對膠膜試樣的拉伸強度和拉斷伸長率進行測試。試樣在溫度（23±1）℃下靜置3 h后置于萬能材料拉力機夾具上測試拉伸性能，拉伸速率為（500±50）mm·min-1。

1.5.4 耐化學介質性能

依據EN ISO 374-1[14]和EN 16523-1[15]對膠膜試樣的耐化學介質性能進行測試。試樣（圓形）在溫度（23±1）℃下靜置3 h后用于分隔蒸餾水與化學品，通過pH計實時檢測蒸餾水側的pH值，當化學品的穿透速率達到1.0 μg·cm-2·min-1時，記錄穿透時間。

2 結果與討論

2.1 S WCNT用量對抗靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜外觀的影響

SWCNT是通過親水改性和配合復合表面活性劑穩定分散于水中的。如果SWCNT水分散液與配方體系不兼容，則會引起SWCNT的穩定性降低，SWCNT會產生聚集現象，從而極大影響其應用性能。

不同SWCNT用量下防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的表面和橫截面顯微鏡照片如圖1所示。

圖1 不同SWCNT用量下防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的表面和橫截面顯微鏡照片（放大100倍）Fig.1 Surface and cross-sectional microspcopic photos of films of antistatic carboxyl nitrile latex gloves with different SWCNT amounts（100 of magnification）

從圖1可以看出，當SWCNT用量為0.05和0.1份時，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的表面和橫截面的整體顏色加深，SWCNT無明顯聚集現象。這表明SWCNT可均勻分散于羧基丁腈膠乳中，且未影響防靜電羧基丁腈膠乳手套的成型過程。

2.2 碳 系導電材料用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜防靜電性能的影響

不同SWCNT用量和超導電炭黑用量下防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的電阻分別如圖2和3所示。

圖2 SWCNT用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜電阻的影響Fig.2 Effect of SWCNT amounts on resistances of films of antistatic carboxyl nitrile latex gloves

從圖2可以看出：隨著SWCNT用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的表面電阻和體積電阻呈減小趨勢；當SWCNT用量為0.1份時，膠膜的體積電阻減小至60 MΩ·cm，表面電阻減小至94 MΩ，該結果符合EN 16350要求。

從圖3可以看出：隨著超導電炭黑用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的體積電阻和表面電阻呈減小趨勢；當超導電炭黑用量為4份時，膠膜的體積電阻減小至54 MΩ·cm，表面電阻減小至89 MΩ，該結果符合EN 16350要求。

圖3 超導電炭黑用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜電阻的影響Fig.3 Effect of superconducting carbon black amounts on resistances of films of antistatic carboxyl nitrile latex gloves

對比2種碳系導電材料發現，SWCNT可在用量更小的情況下賦予防靜電羧基丁腈膠乳手套同等的抗靜電性能[16]。

2.3 碳 系導電材料用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜拉伸性能的影響

不同SWCNT用量和超導電炭黑用量下防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的拉伸性能分別如圖4和5所示。

圖4 SWCNT用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜拉伸性能的影響Fig.4 Effect of SWCNT amounts on tensile properties of films of antistatic carboxyl nitrile latex gloves

從圖4可以看出：隨著SWCNT用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率先減小后增大；當SWCNT用量為0.1份時，膠膜的拉伸強度最大，為26.9 MPa，拉斷伸長率最小，為345%。

從圖5可以看出：隨著超導電炭黑用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的拉伸強度減小，拉斷伸長率增大；當超導電炭黑用量為10份時，膠膜的拉伸強度減小至2.2 MPa，拉斷伸長率增大至555%。與膠料中炭黑的補強作用不同，膠乳中炭黑主要起填充或者顏料作用，而隨著超導電炭黑用量的增大，膠乳的膠含量減小，因此膠膜的拉伸強度減小，甚至影響羧基丁腈膠乳手套的加工成型。

圖5 超導電炭黑用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜拉伸性能的影響Fig.5 Effect of superconducting carbon black amounts on tensile properties of films of antistatic carboxyl nitrile latex gloves

對比兩種碳系導電材料發現，SWCNT對防靜電羧基丁腈膠乳手套的拉伸強度有一定的增大作用，但會對拉斷伸長率產生負面影響。

2.4 碳 系導電材料用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜耐化學介質性能的影響

羧基丁腈膠乳膠膜具有良好的耐酸堿和耐油性能，本試驗選擇濃硫酸作為評價介質。不同SWCNT用量和超導電炭黑用量下防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的耐濃硫酸穿透性能如圖6和7所示。

圖6 SWCNT用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜耐濃硫酸穿透性能的影響Fig.6 Effect of SWCNT amounts on penetration resistance of films of antistatic carboxyl nitrile latex gloves to concentrated sulfuric acid

從圖6可以看出：隨著SWCNT用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的耐濃硫酸穿透時間在32～35 min內變化；SWCNT用量為0.05份時，膠膜的耐濃硫酸穿透時間最長，為35 min。

從圖7可以看出：隨超導電炭黑用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的耐濃硫酸穿透時間縮短；當超導電炭黑用量為10份時，膠膜的耐濃硫酸穿透時間縮短至15 min。

圖7 超導電炭黑用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜耐濃硫酸穿透性能的影響Fig.7 Effect of superconducting carbon black amounts on penetration resistance of films of antistatic carboxyl nitrile latex gloves to concentrated sulfuric acid

綜合來看，SWCNT用量對防靜電羧基丁腈膠乳手套的耐濃硫酸穿透性能無明顯影響，超導電炭黑用量對手套的耐濃硫酸穿透性能產生較大影響。

2.5 存 放時間對防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜防靜電性能的影響

SWCNT用量為0.1份的防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜儲存2個月后的顯微鏡照片如圖8所示。

圖8 SWCNT用量為0.1份的防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜儲存2個月后的顯微鏡照片Fig.8 Microscopic photo of film of antistatic carboxyl nitrile latex gloves with SWCNT amount of 0.1 phr stored for 2 months

從圖8可以看出，儲存2個月后的防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜表面能夠清晰觀察到SWCNT團聚的現象，且此時膠膜不具備防靜電的效果，這表明防靜電羧基丁腈膠乳手套的性能會隨著時間的延長而降低。

3 結論

（1）當SWCNT用量為0.05和0.1份時，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的表面和橫截面的整體顏色加深，SWCNT無明顯聚集現象。

（2）隨著SWCNT用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的體積電阻和表面電阻呈減小趨勢，拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率先減小后略增大，耐濃硫酸穿透時間為32～35 min；當SWCNT用量為0.1份時，膠膜的體積電阻和表面電阻分別減小至60 MΩ·cm和94 MΩ，拉伸強度最大，為26.9 MPa，拉斷伸長率最小，為345%。

（3）隨著超導電炭黑用量的增大，防靜電羧基丁腈膠乳手套膠膜的體積電阻和表面電阻呈減小趨勢，拉伸強度減小，拉斷伸長率增大，耐濃硫酸穿透時間縮短；當超導電炭黑用量為4份時，膠膜的體積電阻和表面電阻分別減小至54 MΩ·cm和89 MΩ。

（4）防靜電羧基丁腈膠乳手套的性能會隨著時間的延長而降低。