金屬有機骨架薄膜材料的三階非線性光學性能研究進展

耿康帥 孫玉佩 黃 晶 侯紅衛

(鄭州大學化學學院和綠色催化中心，鄭州 450001)

0 引 言

三階非線性光學(NLO)材料因其在光通訊、光數據處理與存儲、電光器件等領域[1-4]的潛在應用而受到越來越多的關注，并且隨著光子和光電子技術的發展，設計新穎的三階NLO 材料從而滿足各種實際應用的需求已成為一個熱點問題[5-8]。在眾多三階NLO 材料中，有機材料存在共軛體系和發色團，且具有易于合成、可調節性和生物相容性等獨特優勢[9-10]，在寬波長范圍內展現出了顯著的NLO 性能。然而，有機分子往往容易發生解離，并有在高濃度條件下產生聚集現象導致固體產物析出的缺點。解決這個問題的方法就是將有機分子與金屬相結合成結構有序的金屬有機骨架(MOFs)，這樣不僅可以避免有機分子的分解和聚集，而且可以有序地增加有機分子的數量[11-13]，為深入研究結構與NLO 性能之間的關系提供基礎。

MOFs 是指由金屬離子或金屬簇和有機配體以配位鍵相連接，按照一定比例和空間結構形成的一維、二維或三維具有周期性網絡結構的一類多孔材料[14-18]，因其在磁性、催化、氣體吸附與分離以及發光等方面展現出的卓越性能而被視為一類新穎的功能材料[19-22]。從光學性能角度來看，金屬離子與有機配體之間的配位作用以及有機單元構象受限導致的非輻射躍遷減弱都會誘導光物理行為的增強，這表明MOFs 相比其他材料具有獨特的光學性能[23-25]。然而，MOFs 三階NLO 性能的測試需要把微米或納米尺寸的晶體溶解或分散在適宜的溶劑中[26]，這種在溶液中測試NLO 性能的方式雖然可以避免樣品的散射問題但存在MOFs 分解的可能。此外，溶液樣品具有較高的揮發性，可能會對光學儀器產生影響，極大地限制了其實際用途。為了實現MOFs 材料在光子器件中的實際應用，不僅要求材料展現出優異的三階NLO 性能，而且要求材料具有良好可加工性能以滿足各種不同實際場景的需要[27-29]。與液體分散狀態相比，固體狀態下的MOFs材料可以更容易地加工和應用于設備中，而不會有溶劑泄漏的風險[30]。因此，迫切需要探索固態MOFs的三階NLO性能以進一步拓寬其實際應用。

實際上，微米或納米尺寸的MOFs 材料由于散射的存在和透光率的限制很難直接應用于三階NLO 性能研究。目前，最為可行的解決方案是將MOFs 與薄膜材料相結合制備成MOFs 薄膜，高質量MOFs 薄膜的出現極大地促進了其在光電器件和傳感器中的應用[31-33]。選擇合適的有機配體和金屬離子構建MOFs 材料并將其制備成不同種類的薄膜，進而研究三階NLO 性能這一研究已經取得了長足發展。本文從MOFs 薄膜的可控制備出發，結合本課題組的研究工作，總結了通過液相外延層層法、溶液旋涂法和聚合物共混法制備的MOFs 薄膜材料，詳細探討了影響MOFs 薄膜三階NLO 性能的因素。

1 MOFs薄膜的制備

三階非線性光學材料較為普遍的測試方法是Sheik-Bahae 等在1989 年提出的Z掃描技術[34-35]，該方法具有操作便利、靈敏度高、測試結果準確性高以及單光束測量等優勢，使其成為表征材料三階非線性光學性能(非線性光吸收和光折射行為)的主要技術之一。然而，固體材料的易散射和低透過率限制了MOFs 材料在固態下的三階NLO 性能研究，將MOFs 制備成薄膜材料是一個最為可行的研究策略。MOFs 薄膜材料不僅具有MOFs 本身的特性，而且還能結合薄膜優良的線性透過率，從而有效克服MOFs 材料在固態下的研究困境。目前，MOFs 薄膜材料的制備方法通常分為3 種：(1)通過液相外延層層法[36]制備MOFs薄膜(圖1a)；(2)通過溶液旋涂法制備MOFs薄膜；(3)通過聚合物共混法[37]制備MOFs薄膜(圖1b)。多樣的制備方法賦予了不同種類MOFs薄膜材料獨特的光物理行為，合理利用這些方法有利于深入研究MOFs 本身所固有的三階NLO 性能。為了深入了解這3 種制備方法的特點，我們在表1中總結了其優缺點。

表1 MOFs薄膜制備方式的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of MOFs film preparation methods

圖1 MOF薄膜的制備示意圖：(a)液相外延層層法[36]、(b)聚合物共混法[37]Fig.1 Schematic illustrations of MOF films：(a)liquid-phase epitaxy layer by layer method[36],(b)polymer blending method[37]

1.1 液相外延層層法

液相外延層層法[38-39]是原位制備法的一個重要分支。原位制備法[40-41]是將光學石英玻璃或氧化銦錫(ITO)玻璃襯底浸泡在MOFs 的生長溶液中，MOFs的形成、成核、沉積在襯底上的過程是同步發生的，最終在玻璃襯底表面形成連續的MOFs 薄膜。在MOFs 薄膜生長過程中，襯底表面與MOFs 之間也發生著化學反應，因此，在制備過程中，通常要對襯底進行化學改性以改善非均相成核并引導MOFs 薄膜生長。原位制備法獲得的MOFs 薄膜由于無法精確控制生長厚度，線性透過率難以滿足測試要求，因此，研究人員進一步發展了原位制備法。將功能化石英玻璃襯底依次浸入金屬鹽和有機配體的溶液，每個步驟之間，用溶劑沖洗石英玻璃襯底以去除不同反應物的前體，這樣就可以制備出具有單一取向且均勻分布的MOFs 薄膜，這種方法就稱之為液相外延層層法。采用液相外延層層法制備出的MOFs薄膜為調整三階NLO 性能和增強實際器件應用提供了可能。此外，MOFs 與石英玻璃襯底表面具有良好的黏附力，并且具備可調薄膜厚度、可控生長方向、表面均勻致密等優點。

通過不同次數的浸漬可以有效控制MOFs 薄膜的厚度，改變MOFs 薄膜的線性透過率進而影響三階NLO 性能，Zhang 等[42]在相同的條件下，經過5、10、15、20和25次循環浸漬制備了不同厚度的cobaltporphyrin framework(PIZA-1)薄膜，如圖2a 和2b 所示。PIZA-1 薄膜的透光率隨厚度的增加而呈現下降趨勢，并且浸漬次數的增加導致透過率呈現指數衰減。此外，改變合成條件和環境可以獲得具有不同生長取向的MOFs 薄膜材料，Gu 等[36]調節溶劑類型和反應溫度成功制備了沿[001]和[100]取向生長的2 種Cu-HHTP(HHTP=2，3，6，7，10，11-hexahydroxytriphenylene)薄膜(圖2c)。在40 ℃條件下，采用乙醇為溶劑制備了Cu-HHTP[001]薄膜；在70 ℃條件下，以去離子水為溶劑制備了Cu-HHTP[100]薄膜。

圖2 (a)不同厚度的PIZA-1薄膜的照片[42];(b)透過率和吸光度隨循環次數的曲線[42];(c)[001]和[100]取向的Cu-HHTP薄膜的制備過程[36]Fig.2 (a)Photographs of the PIZA-1 thin films with different thicknesses[42];(b)Curves of the transmittance and absorbance versus cycles[42];(c)Preparation process of Cu-HHTP films with[001]and[100]orientations[36]

1.2 溶液旋涂法

溶液旋涂法已經廣泛應用于光電轉換薄膜電極、有機發光二極管薄膜等多種薄膜類器件[43-45]，在光學領域扮演了重要的作用，薄膜厚度通常在幾個納米到幾個微米之間。MOFs 材料通常具有較好的穩定性，在溶劑中有良好的分散效果。通過將分散均勻的MOFs 溶液旋涂于石英玻璃片上制備出MOFs薄膜材料，可以滿足Z掃描實驗所需的線性光學透過率，進而實現MOFs 薄膜的三階NLO 性能的研究。

旋涂法通常包括MOFs 旋涂溶液的制備、滴液、高速旋轉和溶劑揮發4 個步驟。將MOFs 粉末分散到溶劑中形成旋涂溶液。然后把旋涂溶液滴在經過處理的石英玻璃襯底表面，經過高速旋轉使其均勻鋪展開來，通過干燥除去殘余的溶劑，最終在石英玻璃襯底表面上形成具有較好透光率的MOFs 薄膜。高速旋轉和干燥是控制薄膜厚度的關鍵步驟，離心加速使旋涂溶液很快地分散在襯底表面并形成一層均勻的薄膜，多余的旋涂溶液被甩離玻璃襯底。Li等[46]將ZIF-8旋涂到石英玻璃片上，并成功地集成到摻鐿光纖激光器(YDFL)中，在超短脈沖的驅動下，實現了高穩定的耗散孤子脈沖輸出，脈沖持續時間為21.3 ps(圖3)。這些結果證明MOFs在先進超快光子學和電子學領域具有良好的應用前景。

圖3 (a)沸石拓撲結構;(b)YDFL環形腔的實驗裝置;ZIF-8的三階NLO性能：(c)開孔Z掃描曲線、(d)閉孔Z掃描曲線[46]Fig.3 (a)Schematic representation of the sodalite topology;(b)Experimental setup of the YDFL ring cavity;Third-order NLO performance of ZIF-8：(c)open-aperture Z-scan curves,(d)closed-aperture Z-scan curves[46]

1.3 聚合物共混法

聚合物共混法是將微米或納米粒子(分散相)的MOFs 加入到聚合物基底(連續相)中，形成MOFs 薄膜材料[47-48]。聚合物基底優異的光物理性能使MOFs 薄膜在低功率光場下也表現出極高的透光率，將MOFs 摻雜到柔軟透明的基質中制備的薄膜，可以避免外界環境的干擾，從而提高MOFs 的穩定性。重要的是，高質量薄膜具有自支撐能力和靈活的可加工性，有利于實現光學器件的實際應用[43]。聚合物共混法所面臨的關鍵挑戰是確保MOFs 和聚合物基底之間有足夠的界面相容性，這2 種組分之間的黏附性差將導致在材料界面處形成缺陷。為了探究所制備的MOFs 薄膜材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)獲取薄膜的表面和橫截斷面的可視化圖像，可以清晰地看出MOFs 的分散程度和缺陷，并進一步判斷兩者之間的相容性。

聚合物共混法一般包括4 個步驟：將聚合物基底溶解到溶劑中；使用相同的溶劑對MOFs 進行分散；將2種溶液混合并攪拌形成共混液，采用澆鑄工藝將共混液澆鑄在玻璃襯底上；去除鑄造溶劑，對其進行固化，形成薄膜。考慮到MOFs 薄膜材料在非線性光學領域的應用，一些具有柔性和高透明的聚合物成為基底的首選，以避免對NLO 性能的影響。Hou 等[37]采用聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2 種聚合物作為基底，分別制備了2 種具有不同線性透過率和薄膜厚度的MOFs 薄膜，并研究了它們的三階非線性性能。此外，MOFs 負載量是薄膜材料形成過程中的一個至關重要的參數，Gu等[49]在polydimethylsiloxane(PDMS)基質中摻雜了不同濃度的Zn2(TPyP)(ZnTPyP，TPyP=5，10，15，20-tetrakis(4-pyridyl)porphyrin)，結果顯示線性透過率隨著摻雜量的增加而下降。

2 MOFs薄膜的三階NLO性能

MOFs 薄膜的三階NLO 性能的產生主要來源于MOFs 內部配體與金屬之間的電荷轉移以及有機配體的π-電子離域，因此，對配體和金屬離子進行修飾，可以有效改善MOFs 的電子結構，并進一步提升NLO 性能。目前，通過調整金屬和有機配體的類型、改善配位環境、施加外源光或電刺激以及構建多組分MOFs 復合材料等手段對MOFs 的三階NLO性能進行了研究。由于MOFs 薄膜制備方法存在差異，MOFs 薄膜具有各自獨特的光物理性能，因此我們從不同的制備方法總結了MOFs 薄膜的三階NLO性能。

2.1 基于液相外延層層法制備的MOFs 薄膜三階NLO性能

卟啉類MOFs材料由于具有較大的π-共軛體系和獨特的電子結構，往往表現出優良的三階NLO 性能。通過在卟啉環中引入不同類型的金屬離子，可以進一步改變其電子結構，提升三階NLO 性能。Gu等[50]探討了具有豐富層間π-π堆積相互作用的卟啉類MOFs ZnTPyP(M)(M=Cu，Ni，Mn，H2)薄膜的三階NLO 性能，如圖4a 和4b 所示，ZnTPyP(M)薄膜的開孔Z掃描曲線顯示出較強的反飽和吸收(RSA)響應和光限幅(OL)行為，進一步調節金屬卟啉配體的類型可以調控其NLO 性能。與未配位的卟啉基團相比，金屬離子的配位增加了空穴-電子庫侖力，有利于提高π-π*躍遷以及卟啉基團的電子離域。從另一個角度來說，ZnTPyP(M)薄膜的三階非線性磁化率(χ(3))的變化與其卟啉環電子結構的差異密切相關，當金屬離子通過配位作用進入卟啉基團時，會導致卟啉分子的D2h對稱性向D4h對稱性轉變，打破了卟啉π-電子體系。因此，卟啉環獨特的配位作用可以實現對稱性的變化，為進一步豐富NLO 性能的研究提供了可能。作為一種特殊的可調諧策略，打破晶體材料的結構對稱性有望實現諸如反厄米等離子體天線、光學和磁性等反常現象。Gu 等[51]進一步利用銦卟啉骨架(InTCPP，TCPP=meso-tetra-(4-carboxyphenyl)porphyrin)薄膜，研究了配位誘導對稱性破缺對于三階NLO 性能的影響。首先在石英玻璃襯底表面生長了InTCPP(H2)薄膜，然后加入不同的陽離子(Fe2+或Fe3+Cl-)與卟啉基團形成配位鍵(圖4c)。由于尺寸、電荷和自旋多重度的不同，Fe2+能夠進入平面四吡啶環體系的中心位置，形成規則的平面金屬卟啉，并因此形成動力學插入型Fe2+配合物。從電荷平衡角度來說，Fe2+取代對配位幾何構型不會產生影響，而Fe3+的取代需要軸向連接陰離子，形成一個方形金字塔狀結構。與平面結構相比，這種結構會在卟啉配體中引入不對稱單元，導致對稱性破裂。三階NLO 性能測試結果顯示，盡管Fe2+或Fe3+Cl-配位的MOF 薄膜NLO 性能得到了顯著提高(圖4d)。但是InTCPP(Fe3+Cl-)薄膜中微觀結構的對稱性破壞導致其三階非線性吸收系數(β)值比InTCPP(Fe2+)增加3倍(高達6.35×10-6m·W-1)。

圖4 (a)ZnTPyP(M)薄膜的開孔Z掃描曲線[50];(b)ZnTPyP(M)薄膜的閉孔Z掃描曲線[50];(c)后配位法制備InTCPP(Fe2+)和InTCPP(Fe3+Cl-)薄膜[51];(d)InTCPP薄膜的開孔Z掃描曲線[51]Fig.4 (a)Open aperture Z-scan curves of ZnTPyP(M)films[50];(b)Closed aperture Z-scan curves of ZnTPyP(M)films[50];(c)Postcoordination process of InTCPP(Fe2+)and InTCPP(Fe3+Cl-)films[51];(d)Open-aperture Z-scan curves of InTCPP films[51]

一般情況下，為了獲得更優良的三階NLO 性能，最直接的方法是改變金屬離子或調整有機配體。另外，將功能材料與MOFs 結合形成復合材料也是一種有效的調整或改善三階NLO 性能的方法[52]。2 種材料之間的緊密界面接觸可以產生更多的表面缺陷，有利于提升光激發后的電子轉移效率[53]。MOFs 中豐富的活性金屬位點可以作為犧牲模板用來引入功能材料，Kang 等[54]通過將CuBDC(BDC=1，4-benzenedicarboxylate)薄膜作為前驅體，中心金屬Cu 作為金屬活性位點原位生成了金屬硫化物量子點(Cu2SnS3)，形成了Cu2SnS3@CuBDC 薄膜。532 nm 激光激發下的Z掃描實驗顯示，Cu2SnS3@CuBDC 在OL 效應和χ(3)值(1.9×10-6esu)方面表現出良好的特性，這是由于Cu2SnS3與CuBDC 之間的強協同效應顯著增加了電荷轉移能力。利用MOFs的開放孔隙，實現對具有優良NLO 性能客體的可控封裝也是獲得優良三階NLO 材料的手段。Zhang等[55]選取了幾類不同孔徑尺寸的MOFs(HKUST-1，ZIF8，MIL-101)為模板(圖5a)，用葡萄糖浸漬MOFs后在低溫下煅燒，成功在孔徑中制備了尺寸均勻的碳納米點(CDs)。由于骨架結構在該溫度下是穩定的，煅燒形成的CDs被限制在孔隙中，從而產生規則排列的CD陣列。如圖5b所示，CDs負載的HKUST-1薄膜在532 nm 處具有良好的OL 行為。此外，由于貴金屬Pt納米顆粒也具有優良的NLO特性，Gu等[56]將H2PtCl6和葡萄糖混合前驅體負載到PCN-222 薄膜中，在N2氣氛下低溫煅燒，在MOFs 孔中(Pt/CND@PCN-222薄膜)制備出了尺寸超小且均勻分布的Pt摻雜碳納米點(Pt/CND)陣列。Z掃描結果顯示，PCN-222 薄膜具有明顯的RSA 行為，并且納米復合Pt/CND@PCN-222 薄膜所具有的獨特主客體相互作用可以有效地提升OL效應。

圖5 (a)利用多孔MOFs模板制備碳納米點[55];(b)G@HKUST-1薄膜和CD@HKUST-1-200薄膜的開孔Z-掃描曲線[55];電刺激條件下(c)Cu-HHTP[100]薄膜和(d)Cu-HHTP[001]薄膜的開孔Z掃描曲線[36]Fig.5 (a)Preparation of CDs by the use of a porous MOFs template[55];(b)Open aperture Z-scan curves of G@HKUST-1 and CD@HKUST-1-200 films[55];Open aperture Z-scan curves of(c)Cu-HHTP[100]films and(d)Cu-HHTP[001]films under electrical stimulation[36]

通過外部刺激實現MOFs 材料三階NLO 性能[57-59]的調節，將有助于深入了解MOFs 的三階NLO性能，并拓展其在光學器件方面的實際應用。Gu等[36]在ITO 玻璃上制備了具有[001](Cu-HHTP[001])和[100](Cu-HHTP[100])取向的導電Cu-HHTP 薄膜，對其在電刺激下的NLO 性能(圖5c 和5d)進行了研究。Cu-HHTP 薄膜的NLO 性能可以隨著電壓的增加而增加，Cu-HHTP[001]薄膜的β值從7.60×10-6m·W-1(0 V)增加到3.84×10-5m·W-1(10 V)，Cu-HHTP[100]薄膜的β值從0.83×10-6m·W-1(0 V)增加到1.71×10-6m·W-1(10 V)，這是導電Cu-HHTP 電荷轉移的各向異性造成的。Zhang等[60]將MOFs(CuTCPP)薄膜加工成聚合物分散液晶(PDLC)器件，利用PDLC 在電刺激下可切換的透明度研究了MOFs(CuTCPP)薄膜的三階NLO 性能。PDLC 器件在電刺激下可以發生光散射到光透過的轉變，當未施加電刺激時，PDLC 是隨機排列的，使得光線無法透過，導致器件呈現不透明狀態。與之相反的是，電刺激條件下液晶分子發生了有序排列，有利于光線透過，使器件呈現透明狀態。CuTCPP-薄膜器件在低電壓(0～50 V)下具有可切換的透明度(0～73%)，39.85 V 電壓刺激下，CuTCPP-薄膜器件在532 nm 處具有良好的OL 行為，其β值為4.1×10-6m·W-1。這為實現多功能電光器件應用提供了新的途徑。

除了對MOFs 進行修飾與改性之外，通過控制薄膜的厚度以及制備條件也可以有效調節MOFs 薄膜的三階NLO 性能。Zhang 等[42]詳細研究了不同厚度的PIZA-1薄膜的三階NLO性能，結果顯示PIZA-1薄膜展現出了厚度依賴的非線性吸收行為。在入射光能量為100 μJ 的條件下，隨著厚度的增加，PIZA-1 的NLO 吸收效應從RSA 轉變為飽和吸收(SA)，而且β值增大。Gu 等[36]通過改變溶劑條件制備了Cu-HHTP[001]和Cu-HHTP[100]薄膜，NLO性能研究結果顯示前者相比于后者具有更高的β值，這是由于不同取向的MOF 薄膜中電荷轉移呈現出各向異性，并且層間傳輸路徑與層內傳輸路徑的電荷轉移速率存在差異。

2.2 基于溶液旋涂法制備的MOFs 薄膜三階NLO性能

MOFs 結構與NLO 性能之間的關系仍然需要廣泛的探索，這需要更多的實驗數據為其提供支撐[61-62]。Lian 等[63]合成了1 個二維Co-MOF-1，Co 離子與羧酸配體(benzene-1，2-dicarboxylate)相互連接形成鏈狀結構，相鄰鏈通過雙咪唑基配體(1，2-bis[(1H-imidazol-1yl)methyl]benzene)進一步連接形成了具有層狀結構的二維材料。Co-MOF-1 薄膜的NLO性能顯示出明顯的RSA 行為和自聚焦效應。而后，Lian 等[64]還合成了4 種三吡啶類MOFs，并將它們制作成薄膜利用Z掃描技術研究了它們的NLO 性能，結果顯示這些MOFs 雖然都顯示出了RSA 效應，但是β值相差較大。

有機配體的π-電子離域以及金屬與有機配體之間的電荷轉移對于產生優良的NLO 性能具有積極作用，通過理論計算建立精確的模型可以對二者關系給予充分解釋，進一步研究MOFs 前線軌道的電子分布和帶隙也是了解結構與NLO 性能之間關系的有效途徑。Jiang 等[65]選擇1，2-bis(imidazol-l-ylmethyl)benzene(1，2-bib)，1，3-bis(imidazol-l-yl-methyl)benzene(1，3-bib)和sodium 3，5-dicarboxybenzenesulfonate(STP)作為配體，通過自組裝反應合成了2 種Cd-MOF 材料。根據前線軌道分析結果，[Cd3(1，2-bib)4(STP)2(H2O)2]·10H2O 中的π-電子比[Cd3(1,3-bib)5(STP)2]·3H2O 中的π-電子更容易離域，導致其表現出更優異的NLO 性能。Lian 等[66]合成了3 種過渡金屬MOFs 材料，通過理論計算研究了前線軌道的電子分布和帶隙，實驗和理論計算結果證明當前線軌道的電子在金屬與配體均具有分布時，有利于π-電子離域進而導致較大的β值。

為了追求優良的NLO 性能，人們經常把目光聚集到具有大共軛程度的有機配體上，然而較低共軛程度的配體與金屬之間的配位作用[25]同樣能夠產生優異的三階NLO性能。如圖6a和6b所示，Li等[67]采用Z掃描技術研究了沸石型MOFs(ZIF-67)在近紅外波段的三階NLO 性能。結果表明，在低脈沖能量下，ZIF-67 薄膜的非線性吸收由SA 效應主導(圖6c和6d)；但隨著脈沖能量增加，SA逐漸轉變為RSA(圖6e 和6f)，并產生了光限幅行為；同時，ZIF-67 薄膜在1.06～1.34μm 范圍波段內具有較大的β值以及雙光子吸收截面。Chu 等[46]合成了ZIF-8 納米顆粒并研究了它們在寬波段范圍(1～2μm)的三階NLO 性能。結果表明ZIF-8薄膜在寬波段范圍內具有穩定的SA效應與自散焦效應，其優異的NLO 性能來源于金屬與有機配體的配位相互作用。

圖6 (a)ZIF-67的結構示意圖;(b)ZIF-67的PXRD圖;(c～f)ZIF-67的開孔Z掃描曲線[67]Fig.6 (a)Structure diagram of ZIF-67;(b)PXRD pattern of ZIF-67;(c-f)Open aperture Z-scan curves of ZIF-67[67]

2.3 基于聚合物共混法制備的MOFs 薄膜三階NLO性能

為了深入研究MOFs 材料的三階NLO 性能，除了通過改變金屬離子或者有機配體的類型來獲得具有不同NLO 性能的MOFs 材料，單晶到單晶(SCSC)的轉變策略為構建新穎的MOFs 材料提供了一個有效途徑。SC-SC 轉變過程可以在原有拓撲結構的基礎上，實現內部配位微環境(金屬節點、配位鍵數量、次級構筑單元等)的改變，進而影響MOFs的三階NLO性能。Hou等[68]通過SC-SC中心金屬交換(圖7a)將母體[Zn4(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Zn-MOF-2)轉變為2 個子體[Cu4(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Cu-MOF-2)，[Zn2.5Co1.5(dcpp)2(DMF)3(H2O)2]n(Co-MOF-2)(dcpp=3，4-bis(4-carboxyphenyl)phthalate)。如圖7b 和7c 所示，NLO 性能測試結果顯示母體Zn-MOF-2 具有明顯的RSA 行為，交換之后的Co-MOF-2 的β值發生了輕微改變，而Cu-MOF-2 的非線性吸收發生了明顯變化，從RSA轉為SA。為了深入探究子體Cu-MOF-2與母體Zn-MOF-2之間NLO性能的轉變，Hou等通過控制Cu2+的交換量制備了中間產物，并研究了中間狀態對于三階NLO 性能的影響。進一步，Hou 等將功能材料CeO2納米顆粒沉積到這3 種MOF 上，設計了非均質的Zn/Cu/Co-MOF-2@CeO2復合材料。MOFs 與CeO2的協同作用賦予了它們更為特殊的性能，可以顯著增強MOFs的三階NLO 性能。功能材料不僅可以被引入到MOFs 材料的表面，還可以被引入到MOF 的孔腔，進而影響MOF 的電荷分布，并且也有助于提高骨架整體的穩定性。 Hou 等[69]將{[Co1.25(HL)0.5(Pz - NH2)0.25(μ3- O)0.25(μ2- OH)0.25(H2O)] ·0.125Co·0.125L·10.25H2O}n(Co-MOF-3)(L=5,5′-(1H-2，3，5-triazole-1，4-diyl)diisophthalic acid)轉化為2 個新穎的子體MOFs(Cu-MOF-3 和Zn-MOF-3)，實現了SC-SC 交換過程中次級結構單元的轉變(圖7d)。與單純金屬節點改變相比，交換引起的次級構筑單元的改變對MOF 內部結構產生了更為顯著的影響，3種MOFs 薄膜表現出不同程度的SA 行為和自聚焦效應(圖7e 和7f)。隨后，經過在孔道內部負載聚吡咯(PPy)分子形成PPy@MOFs，這3種MOFs的穩定性較差的問題得到明顯改善。由于存在主客體之間的相互作用，還實現了MOFs三階NLO 性能的調節。如圖7g 和7h 所示，PPy@Cu-MOF-3 表現出了最好的OL 行為，OL 閾值可達0.011 J·cm-2。這也為開發結構穩定、可調NLO 性能的新型MOFs 材料提供了新思路。除了利用SC-SC的轉變策略構建MOFs外，還可以通過控制金屬的配位來獲得不同NLO 性能的MOFs 材料。Zhu 等[70]在Cu-TCPP(Cu1)的合成中，通過加入三氟乙酸作為輔助劑有效促進了Cu2+與卟啉內環的配位，制備了具有更多配位金屬的Cu-TCPP(Cu2)。相比Cu1 來說，Cu2 中參與配位的銅離子數量更多，導致Cu1和Cu2具有不同的電荷轉移能力。Cu1 中由于配位的銅離子數量較少，表現為典型的SA 效應，而Cu2 中配位的銅離子數量較多導致其呈現了典型的RSA 效應。通過控制MOFs 材料中參與配位的金屬離子數量，進而調節了三階NLO性能。

圖7 (a)通過Zn-MOF-2@CeO2的中心金屬交換獲得Cu-MOF-2@CeO2的過程[68];Zn-MOF-2,Cu-MOF-2和Co-MOF-2的NLO行為：(b)開孔Z掃描曲線[68]、(c)閉孔Z掃描曲線[68];(d)Co-MOF-3和Cu-MOF-3之間不對稱單元的轉變[69];(e)MOF/PVP的開孔Z掃描曲線[69];(f)Co-MOF-3/PVP、Cu-MOF-3/PVP和Zn-MOF-3/PVP的歸一化透射率和非線性吸收系數的對比[69];(g)PPy@MOFs/PVP的開孔Z掃描曲線;(h)PPy@MOFs/PVP的閉孔Z掃描曲線[69]Fig.7 (a)Process of obtaining Cu-MOF-2@CeO2 by central metal exchange of Zn-MOF-2@CeO2[68];NLO behaviors of Zn-MOF-2,Cu-MOF-2,and Co-MOF-2：(b)open aperture Z-scan results[68],(c)closed aperture Z-scan results[68];(d)Transformation of asymmetric units among Co-MOF-3 and Cu-MOF-3[69];(e)Open aperture Z-scan curves of MOFs/PVP[69];(f)Comparison of nonlinear normalized transmittance and nonlinear absorption coefficient of Co-MOF-3/PVP,Cu-MOF-3/PVP,and Zn-MOF-3/PVP[69];(g)Open aperture Z-scan curves of PPy@MOFs/PVP;(h)Closed aperture Z-scan curves of PPy@MOFs/PVP[69]

除了選擇合適的有機配體和金屬離子之外，MOFs 材料的維度在很大程度上也決定了材料的特性，Wang 等[71]設計合成了2 個不同維度的卟啉類MOFs(PMOFs)，研究了維度對于三階NLO 性能的影響。2 個卟啉類MOFs 結構的共同之處在于，Zn2+與卟啉配體相互連接形成二維層狀結構，這些層可以通過1，2-bis(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)ethene(BIE)配體連接形成雙分子層(PMOF-1)和三維柱狀骨架(PMOF-2)，如圖8a和8b所示。NLO性能測試結果顯示，PMOF-2 比PMOF-1 具有更高的β值和χ(3)值(圖8c)，這主要是由于三維柱狀骨架比二維雙層結構更有利于層間電荷轉移，從而表現出更為優異的三階NLO 性能。MOFs 的二維或三維結構中，常常出現結構互穿的顯相。盡管互穿減小了MOFs 的孔隙體積和孔徑，但可以提升MOFs 的熱穩定性、催化能力以及光學性能等等。Gu 等[49]報道了2 個三維卟啉MOFs，1 個二重互穿的[Zn2(TPyP)(AC)2](ZnTPyP-1)和1個非互穿的[Zn3(TPyP)(H2O)2(C2O4)2](ZnTPyP-2)。將相應的MOFs納米片分散到PDMS基底中，形成高透明和柔性的MOFs/PDMS 薄膜，用于研究互穿對MOFs三階NLO 性能的影響。ZnTPyP-1具有較大的β值(3.61×106cm·GW-1)和χ(3)值(7.73×10-7esu)，遠優于ZnTPyP-2。密度泛函理論(DFT)計算結果顯示，互穿MOF 中豐富的π-π相互作用增加了電子離域和電荷轉移，從而提高了ZnTPyP-1的NLO響應。

圖8 (a)PMOF-1的2D雙層結構[71];(b)PMOF-2的3D柱狀骨架[71];(c)PMOF-1和PMOF-2的開孔Z掃描曲線[71];(d)Cd-MOF-4的一維鏈狀結構圖[37];Cd-MOF-4紫外光照前后的NLO行為：(e)開孔Z掃描曲線[37]、(f)閉孔Z掃描曲線[37];(g)Cu-MOF-4的二維層狀結構圖[37];Cu-MOF-4紫外光照前后的NLO行為：(h)開孔Z掃描曲線[37]、(i)閉孔Z掃描曲線[37]Fig.8 (a)2D bilayer structure of PMOF-1[71];(b)3D pillar-layered framework of PMOF-2[71];(c)Open aperture Z-scan curves of PMOF-1 and PMOF-2[71];(d)1D chain structure diagram of Cd-MOF-4[37];NLO behaviors of Cd-MOF-4 before and after UV irradiation：(e)open aperture Z-scan curves[37],(f)closed aperture Z-scan curves[37];(g)2D layered structure diagram of Cu-MOF-4[37];NLO behaviors of Cu-MOF-4 before and after UV irradiation：(h)open aperture Z-scan curves[37],(i)closed aperture Z-scan curves[37]

隨著光電技術和光子技術的發展，具有可調三階NLO 性能的MOFs 材料的開發受到了廣泛的關注。為了達到這一目的，選擇合適的有機配體[72]是一個最為直接可行的途徑，Hou 等[37]利用偶氮苯衍生物獨特的三階NLO 性能和其獨特的光響應能力，設計并合成了2 種偶氮苯類MOFs(圖8d 和8g)，[CdL(DMAc)(H2O)]n(Cd-MOF-4)和{[CuL(4,4′-azobpy)]·3H2O}n(Cu-MOF-4) (H2L=5-((4-(phenyldiazenyl) phenoxy)methyl)isophthalic acid)。532 nm 激光下2 種MOF 薄膜的三階NLO 研究結果顯示，隨著脈沖能量的增加，非線性吸收行為逐漸從SA 轉變為RSA，這是由于在低脈沖能量下入射光子的能量不足以將電子從基態激發到激發態。此外，由于偶氮苯可以在光刺激下發生trans→cis的異構化轉變，因此2 種MOF 薄膜的三階NLO 性能還可以通過高能量的光刺激進行調節(圖8e、8f、8h和8i)。

雖然MOFs 薄膜的三階NLO 性能主要來源于MOFs 本身的結構特性，但是通過改變聚合物基底以及MOFs負載量都會對三階NLO 性能產生一定的影響。Hou 等[37]詳細研究了PVA 和PVP 2 種聚合物基底對MOFs 的三階NLO 性能的影響。結果顯示2類MOFs 薄膜呈現出相似的NLO 行為，但是β和三階非線性折射值(n2)略有區別，這是2 種聚合物基底不同的線性透過率和薄膜厚度造成的。除了選擇不同的聚合物基底之外，MOFs 負載量也是影響三階NLO 性能的關鍵因素。Gu 等[49]在PDMS 基質中摻雜了不同濃度的ZnTPyP，并研究了它們的三階NLO 性能。結果顯示，隨著ZnTPyP 濃度的增加，可以明顯觀察到RSA 向SA 的轉變，β值由正變為負。這種非線性吸收切換行為歸因于MOFs 薄膜的透過率隨著濃度的增加而降低。

3 結論與展望

我們總結了MOFs薄膜材料在三階NLO 領域的最新進展。MOFs 薄膜不僅可以充分發揮出MOFs本身的三階NLO 性能，而且還可以結合薄膜優良的線性透過率。同時，多樣的制備方式也賦予了MOFs 薄膜材料豐富的光物理行為，有利于滿足光學材料實際應用的需要。MOFs 薄膜的NLO 性能主要是源于MOFs 本身的π-電子離域、配體與金屬之間的電荷轉移等。選擇合適的有機配體和金屬離子，調節金屬的配位環境，引入功能材料以及在光電刺激下改變MOF 內部的電子離域程度和電荷轉移能力，能夠實現MOFs 薄膜材料三階NLO 性能的改變。然而，具有三階NLO 性能的MOFs 薄膜材料仍然存在種類有限、制備工藝復雜、調控機理不明確等問題。因此，還需要更加深入地研究MOF 結構與性能之間的關系，以及重視新型MOFs 薄膜材料的開發。

將MOFs 制備成薄膜對研究MOFs 的三階NLO性能是一個極具吸引力的策略。為了進一步研究MOFs 薄膜的三階NLO 性能，我們提出了以下展望：(1)通過引入多種金屬離子或對有機配體的官能團進行修飾，獲得更加豐富的電子轉移路徑，提高MOFs 的三階NLO 性能。(2)為了拓寬MOFs 薄膜材料的實際應用，需要對外部環境具有可調諧性能力的三階NLO 材料。在外部刺激(光、電、壓力或濕度)下，MOFs 薄膜的物理特性將會發生劇烈變化，這不僅可以為深入研究三階NLO 性能提供很好的依據，而且有利于開發應用于特定場景的刺激響應三階NLO 材料。(3) 在MOFs 結構中引入多巴胺、MXene以及多金屬氧酸鹽等形成異質材料，2種物質之間的緊密接觸可以增加表面缺陷數量，并對MOFs內部的電荷分布產生影響，從而為進一步開發MOFs材料的三階NLO 性能提供了可能。(4) 發現更為新穎的MOFs薄膜材料的制備方法，努力解決薄膜材料在高功率光場下的損傷問題，期待MOFs薄膜材料在未來的光子和光電器件中表現出更大的應用潛力。