[WS3Cu2]簇基超分子框的組裝、結構及其三階非線性光學響應

余蕙敏 王志康 李 潔 宋瑛林 杜明浩 郎建平

(蘇州大學材料與化學化工學部，蘇州市資源分子精準轉化重點實驗室，蘇州 215123)

0 引 言

超分子因在主-客體識別[1-2]、催化[3-4]、傳感[5-6]、生物醫藥[7-8]和光學材料[9-11]等領域的潛在應用而受到了廣泛關注。其中，單金屬離子節點由于具有特定的拓撲取向而成為了構造配位超分子結構的重要砌塊，許多令人感到審美愉悅的結構通過Pd2+、Pt2+和Cu+等單金屬離子節點與有機配體間的自組裝被設計合成出來[12-17]，如Fujita 課題組報道的正八面體[18]、球形多面體[19]，李霄鵬課題組報道的截斷立方八面體[20]等[21-22]。但有限的金屬離子種類也阻礙了超分子結構的多樣性。使用簇節點作為組裝砌塊來設計合成配位超分子結構，不僅可以創造出單金屬離子不易實現的拓撲結構，增加超分子拓撲的豐富性，還可以將簇節點的功能賦予超分子體系，故逐漸成為了近年來超分子研究領域的新熱點[23-25]。

金屬含硫簇因具有獨特電子結構而被廣泛應用于催化、光學等領域的研究。自1994年忻新泉教授等[26]報道Mo/Ag/S 立方烷簇的光學限幅效應優于C60以來，基于金屬含硫簇的三階非線性光學性能研究受到了越來越多的關注。隨著在多個體系中發現重金屬離子效應[27]與共平面效應[28]對三階非線性光學性能具有積極影響，基于共軛型有機配體修飾金屬團簇逐漸成為了探索三階非線性光學材料的重要途徑之一[29]。近年來，我們以(Et4N)(Tp*WS3)(A)與Cu（Ⅰ）和橋聯配體進行組裝，成功構筑出數例以W/Cu/S 簇為節點的簇基超分子結構。例如，基于[(Tp*WS3Cu3)2(μ2-Cl)2(μ4-Cl)]+簇及氰根離子組裝而成的分子框形簇基超分子[30]，基于[Tp*WS3Cu2]+簇和1，2-(4-吡啶)乙炔組裝而成的四面體籠[30-31]和八面體籠[32]等。這些組裝而成的簇基超分子具有共軛結構和多個重金屬原子，往往展現出比原料(Et4N)(Tp*WS3)更高的三階非線性光學響應。本工作中，我們用前驅體A 與[Cu(MeCN)4]PF6和二(4-吡啶)硫烷(L1)或4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)(圖1)進行組裝，得到了2個W/Cu/S簇基超分子[Tp*WS3Cu2(L1)]2(PF6)2·2MeCN·2CHCl3(1·2MeCN·2CHCl3) 和[Tp*WS3Cu2(L2)(MeCN)]2(PF6)2·4MeCN (2·4MeCN)。單晶X 射線衍射分析表明1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN具有相似的陽離子型超分子框結構。Z掃描測試表明，1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液具有良好的三階非線性光學響應。下面將對1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的組裝、結構表征和三階非線性光學吸收性能進行詳細介紹。

圖1 雙齒吡啶配體L1和L2的結構Fig.1 Structures of bidentate pyridine ligands L1 and L2

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

前驅體A[23,33]和配體L2[34]均按照文獻方法合成。L1和所有其它藥品均為商業購買的分析純試劑，未經純化直接用于后續實驗。

在元素分析儀(Carlo-Erba CHNO-S)上進行C、N、H元素的含量測試。在紅外光譜儀(VERTEX 70+HYPERION 2000 型)上進行紅外測試，測試范圍為400～4 000 cm-1。在核磁共振波譜儀(BRUKER AVANCE ⅢHD，600 MHz)上進行1H NMR 測試，化學位移以氘代溶劑定標：δH=7.26(CDCl3)，δH=2.50(DMSO)，δH=1.94(CD3CN)。在高分辨電噴霧離子化質譜儀(HRESI-MS，Bruker impact Ⅱ)上進行質譜測試。在紫外可見分光光度儀(Varian Cary-50)上進行紫外可見吸收光譜測試，掃描波長的范圍為200～800 nm。

1.2 合 成

1.2.1 配體L2的合成

將4，4′-二溴二苯甲酮(1.02 g，3.00 mmol)、4-吡啶硼酸(0.861 g，7.00 mmol)、四(三苯基膦)鈀(20.1 mg，0.020 0 mmol)和無水碳酸鉀(3.45 g，25.0 mmol)加入到100 mL的雙頸燒瓶中。在氮氣氛圍保護下，將1，4-二氧六環(30 mL)和去離子水(8 mL)通過分支口加入瓶中。隨后將反應體系升溫至120 ℃，回流48 h 后停止加熱。待反應體系冷卻至室溫后，減壓旋蒸除去溶劑，再用飽和NaCl 溶液和CH2Cl2對旋干的固體進行萃取(20 mL×3)。將萃取所得的有機相合并后用無水Na2SO4進行干燥。過濾并旋干溶劑，得到白色的目標粗產物。采用石油醚/乙酸乙酯(體積比2∶1)為洗脫劑，使用柱色譜分離得到銀白色目標產物L2。產量：0.645 g(產率：64%)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ8.74～8.73(d，J=5.4 Hz，4H,)，7.98～7.96(d，J=7.92 Hz，4H)，7.79～7.77(d，J=8.04 Hz，4H)，7.58～7.57(d，J=5.58 Hz，4H)。

1.2.2 簇合物1·2MeCN·2CHCl3的合成

將前驅體A(71.0 mg，0.100 mmol)、[Cu(MeCN)4]PF6(74.0 mg，0.200 mmol)、配體L1(18.2 mg，0.100 mmol)和NH4PF6(23.3 mg，0.100 mmol)溶解在MeCN/CHCl3(5 mL/20 mL)的混合溶劑中，室溫下攪拌4 h后過濾，得到棕黃色濾液。將濾液小心轉移至玻璃管中，往濾液上層緩慢加入乙醚至玻璃管口，使用Parafilm 封口膜密封后靜置，約7 d 后管壁上析出棕色塊狀晶體1·2MeCN·2CHCl3。收集晶體后先使用乙醚進行洗滌，再置于烘箱(60 ℃)中干燥過夜。產量：63.5 mg(53%，基于A)。元素分析(C56H68B2Cl6Cu4F12N18P2S8W2)理論值(%)：C 28.07，H 2.86，N 10.52；實測值(%)：C 28.16，H 2.81，N 10.79。FTIR(KBr，cm-1)：3 442(s)，2 985(w)，2 931(w)，2 579(w)，1 647(s)，1 601(m)，1 546(m)，1 517(m)，1 483(m)，1 452(w)，1 436(w)，1 420(w)，1 384(m)，1 343(m)，1 219(m)，1 189(m)，1 114(m)，1 070(w)，1 037(s)，1 013(w)，840(s)，808(s)，742(m)，689(w)，651(w)，558(w)，486(w)，418(m)。1H NMR(600 MHz，CD3CN)：δ8.57(s，8H)，7.45～7.44(d，J=3.66 Hz，8H)，6.07(s，6H)，2.85(s，18H)，2.46(s，18H)。HRESI-MS(m/z)：[(Tp*WS3Cu2)2(L1)2(PF6)]+理論值1 928.897 0，實測值1 928.872 2。

1.2.3 簇合物2·4MeCN的合成

將前驅體A(71.0 mg，0.100 mmol)、[Cu(MeCN)4]PF6(74.0 mg，0.200 mmol)、配體L2(33.2 mg，0.100 mmol)和NH4PF6(23.3 mg，0.100 mmol)溶解在MeCN/CH2Cl2(5 mL/20 mL)的混合溶劑中，室溫下攪拌4 h后過濾，得到棕黃色濾液。將濾液小心轉移至玻璃管中，往濾液上層緩慢加入乙醚至玻璃管口，使用Parafilm 封口膜密封后靜置，約7 d 后管壁上析出棕色塊狀晶體2·4MeCN。收集晶體后先使用乙醚進行洗滌，再置于烘箱(60 ℃)中干燥過夜。產量：86.4 mg(66%，基于A)。元素分析(C88H94B2Cu4F12N22O2P2S6W2)理論值(%)：C 40.38，H 3.62，N 11,77；實測值(%)：C 40.77，H 3.31，N 11.69。FTIR(KBr，cm-1)：3 432(s)，2 971(w)，2 925(w)，2 556(w)，1 653(s)，1 604(m)，1 545(m)，1 519(m)，1 440(w)，1 415(w)，1 384(m)，1 350(m)，1 317(w)，1 291(w)，1 219(m)，1 189(m)，1 114(m)，1 071(w)，1 036(s)，1 010(w)，844(s)，770(m)，691(w)，650(w)，558(w)，480(w)，419(m)。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ9.02(s，8H)，8.13～8.11(d，J=8.28 Hz，16H),7.98～7.95(d，J=4.8 Hz,8H)，6.12(s，6H)，2.83(s,18H)，2.41(s，18H)。HRESI-MS(m/z)：[(Tp*WS3Cu2)2(L2)2]2+理論值1 041.052 6，實測值1 041.043 2。

1.3 單晶X射線衍射分析

晶體1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN均在布魯克APEX-ⅡCCD 單晶衍射儀上，使用MoKα(λ=0.071 073 nm)進行結構測試。完成數據收集后，使用Bruker APEX-Ⅱ程序進行數據還原，使用SAINT v8.34A 進行數據積分，用SADABS 2014/5 程序進行衍射數據的吸收校正(multi-scan)。之后再將還原得到的數據讀入OLEX2 程序[35]中，調用SHELXL 程序[36]進行全矩陣最小二乘法精修。對這些化合物中原子的幾何形狀和原子位移參數應用了適當的約束、限制或剛性指令，所有非氫原子均進行了各向異性精修，所有的氫原子通過理論加氫固定在母體原子上。晶格中存在部分溶劑分子，由于嚴重的無序而無法被準確確定，因此使用PLATON 中的SQUEEZE 程序[37]進行了去除。精修完成的結構都使用PLATON 中的Addsym-SHX 程序進行了對稱性的檢查。表1列出了主要的晶體學數據和結構精修參數。

CCDC：2257638，1·2MeCN·2CHCl3；2257639，2·4MeCN。

1.4 三階非線性光學性質測試

三階非線性光學測試采用倍頻鎖模調Q 的Nd∶YAG 激光器，線偏振光參數：波長532 nm，脈沖寬度4 ns，重復頻率2 Hz。對樣品進行測試前，先以ZnSe晶體為標準樣，測定激光在不同Z處的強度分布。樣品測試時，分別將化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液(1.0×10-4mol·L-1)及純DMF 試劑置于2 mm 厚的石英比色皿中，在開孔條件下，通過Z掃描法[38-39]對樣品進行三階非線性光學性能測試。

2 結果與討論

2.1 合成與結構表征

在室溫下，將前驅體A、[Cu(MeCN)4](PF6)和雙齒吡啶配體二(4-吡啶)硫烷(L1)按照1∶2∶1 的比例進行反應，得到了黑色晶體1·2MeCN·2CHCl3，產率為53%。將前驅體A、[Cu(MeCN)4]PF6和4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)進行類似的處理，得到了褐色晶體2·4MeCN，產率為66%。

化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的元素分析測試結果均與它們的理論值相符。圖S1(Supporting information)為化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的紅外吸收光譜圖。位于2 931 cm-1(1)和2 925 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于3，5-二甲基吡唑上甲基的C—H 鍵的伸縮振動峰；位于2 579 cm-1(1)和2 556 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于B—H 鍵的伸縮振動峰；位于1 546 cm-1(1)和1 545 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于B—N 鍵的特征峰；位于1 517 cm-1(1)和1 519 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于3，5-二甲基吡唑上吡唑環的特征峰；位于418 cm-1(1)和419 cm-1(2)處的吸收峰歸屬于W—S鍵的伸縮振動峰。

1H NMR 譜圖表明，化合物1·2MeCN·2CHCl3在δ=6.07、2.85、2.46處的3個信號峰歸屬于Tp*基團上的質子，在8.57 和7.45～7.44 處的2 個信號峰歸屬于配體L1上的質子(圖S2)，Tp*基團上的質子信號和配體L1上的質子信號的強度比為42∶16，與化合物1·2MeCN·2CHCl3的晶體結構相符合?；衔?·4MeCN 在δ=6.12、2.83、2.41 處的3 個信號峰歸屬于Tp*基團上的質子，在9.02、8.13～8.09和7.98～7.95處的3 個信號峰歸屬于配體L2上的質子(圖S3)，Tp*基團上的質子信號和配體L2上的質子信號強度比為42：32，與2·4MeCN的晶體結構相符合。

HRESI-MS 測試表明(圖2)，化合物1·2MeCN·2CHCl3在m/z=1 928.872 2 處出現了[(Tp*WS3Cu2)2(L1)2(PF6)]+的信號峰(理論值：1 928.897 0)；化合物2·4MeCN 在m/z=1 041.043 2 處出現了[(Tp*WS3Cu2)2(L2)2]2+的信號峰(理論值：1 041.052 6)；它們與各自化合物的分子離子峰高度吻合，表明化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的超分子骨架在溶液中具有一定的穩定性。

圖2 化合物1·2MeCN·2CHCl3在m/z=1 928.872 2(a)和化合物2·4MeCN在m/z=1 041.043 2(b)處的質譜信號峰Fig.2 Mass spectra of compound 1·2MeCN·2CHCl3 at m/z=1928.8722(a)and compound 2·4MeCN at m/z=1 041.043 2(b)

2.2 化合物1·2MeCN·2CHCl3 和2·4MeCN 的晶體結構

單晶X 射線衍射表明化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 具有相似的結構，分別由2 個配體L1/L2連接2個蝴蝶形的[Tp*WS3Cu2]+簇核(圖3a)形成陽離子型簇基超分子框?；衔?·2MeCN·2CHCl3結晶于三斜晶系P空間群，其不對稱單元包含1 個[Tp*WS3Cu2(L1)]+、1 個MeCN 溶劑分子、1 個CHCl3溶劑分子和1個PF6-。在該結構中，1個[Tp*WS3]ˉ單元結合2個Cu（Ⅰ），形成了蝶形[Tp*WS3Cu2]+簇核。所有Cu（Ⅰ）都采取平面三角形的配位模式，分別與1 個μ2-S2-、1 個μ3-S2-及來自配體L1上的1 個N 原子配位。W…Cu 的平均距離為0.261 nm，與已報到的相關結構中的W…Cu距離相似(0.260～0.261 nm)[40-41]。蝶形簇基單元[Tp*WS3Cu2]+在拓撲結構上可以被看作是一個V型節點，它通過2個彎曲的橋聯配體與另一個相同的簇節點相連，形成一個菱形的分子框結構(圖3b)。該分子框的邊長約為0.90 nm，配體L1彎曲的角度約為108.79°，整個超分子框的長度約為2.57 nm。

圖3 蝶形簇核[Tp*WS3Cu2]+(a)、化合物1·2MeCN·2CHCl3(b)和2·4MeCN(c)的晶體結構Fig.3 Crystal structures of butterfly-shaped[Tp*WS3Cu2]+core(a),compounds 1·2MeCN·2CHCl3(b)and 2·4MeCN(c)

化合物2·4MeCN 同樣結晶于三斜晶系P空間群，其不對稱單元包含1 個[Tp*WS3Cu2(L2)(MeCN)]+和2 個游離的MeCN 溶劑分子。在該結構中，1 個[Tp*WS3]-單元和1 個MeCN 分子與2 個Cu（Ⅰ）配位，形成蝶形簇核的衍生物[Tp*WS3Cu2(MeCN)]+。其中一個Cu（Ⅰ）分別與1個μ2-S2-、1個μ3-S2-及來自配體L1上的1 個N 原子配位，形成平面三角形配位構型，W…Cu 距離為0.260 nm，與已報道的同類化合物中的W…Cu距離相似[40-41]。另一個Cu（Ⅰ）除與1個μ2-S2-、1個μ3-S2-及配體L2上的1 個N 原子配位以外，還與1個MeCN 分子上的N 原子配位，W…Cu 距離為0.269 nm。蝶形簇核衍生物[Tp*WS3Cu2(MeCN)]+在拓撲結構上同樣可以被看作是一個V 型的節點，它通過2個橋聯配體與另一個相同的簇節點相連，形成一個菱形的分子框結構(圖3c)。該分子框的邊長約為1.19 nm，配體L2彎曲的角度約為129.41°，整個分子的長度約為3.44 nm。

2.3 三階非線性光學性質

根據文獻報道，共軛結構[29]和重金屬原子[26-27]可以賦予化合物較好的三階非線性光學性能。而化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的剛性骨架中有多個重金屬原子以及共軛的有機配體，所以我們對它們溶液的三階非線性光學性能進行了研究。紫外可見光譜圖表明(圖S4)，它們在532 nm 處的吸收較弱，因此在該波段處進行三階非線性光學測試的能量損失可以忽略不計。測試結果表明，在開孔測試條件下使用脈沖能量為12μJ的532 nm 激光器進行激發，純DMF 溶劑和前驅體A 的DMF 溶液的三階非線性光學響應很弱(圖S5 和S6)。而化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液的樣品-焦點距離Z-歸一化透過率曲線呈現出波谷型曲線的特征(圖4)，表明它們具有反飽和吸收響應。根據Sheik Bahae 理論[38]，我們使用以下公式(1)[42]對曲線進行了擬合：

圖4 化合物1·2MeCN·2CHCl3(a)和2·4MeCN(b)的DMF溶液在開孔測試條件下的歸一化Z掃描數據Fig.4 Normalized Z-scan data of the DMF solution of compound 1·2MeCN·2CHCl3(a)and compound 2·4MeCN(b)under open-aperture conditions

其中，Ii(Z)是激光在Z處的光強，L是樣品厚度，τ是激光脈沖的時間，α0為線性吸收系數，β為有效三階非線性吸收系數。

通過公式1 對實驗數據進行擬合，計算出了樣品的有效非線性吸收系數β，該系數可以用來衡量樣品的三階非線性吸收響應的強弱情況。化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的β分別為4.5×10-11和2.3×10-11m·W-1。該結果表明，與A 相比，經過組裝后形成的超分子1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的三階非線性光學響應得到了增強。這種增強的原因可能是化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的骨架中具有更多的重金屬離子和共軛的有機配體成分。雖然化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN的有效三階非線性吸收系數低于一些基于W/Cu/S 簇的KBr 薄片(β=1.7×10-8、2.1×10-8m·W-1)[31]或高分子復合薄膜的相應值(β=1.8×10-7、4.5×10-7m·W-1)[43]，但在測得的W/Cu/S 簇合物的溶液三階非線性光學吸收響應中處于較高水平(表S1)[27-29,43-45]。

3 結 論

綜上所述，我們利用(Et4N)(Tp*WS3)、[Cu(MeCN)4]PF6與雙齒吡啶配體二(4-吡啶)硫烷(L1)或4，4′-二(4-吡啶)二苯甲酮(L2)在常溫下進行組裝，得到了2個結構新穎的W/Cu/S 簇基超分子化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN?；衔?·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 均由2 個彎曲的雙齒吡啶配體(L1或L2)連接2 個蝴蝶形的[Tp*WS3Cu2]+簇核而形成離散型的簇基超分子。我們對化合物1·2MeCN·2CHCl3和2·4MeCN 的DMF 溶液進行了Z掃描測試，它的樣品-焦點距離Z-歸一化透過率曲線呈現出波谷型曲線的特征，表明它們具有反飽和吸收響應。由此可見，通過W/Cu/S 簇與彎曲型二連接配體構建W/Cu/S 簇基超分子，可以獲得具有良好三階非線性光學響應的材料。本工作也為進一步研究W/Cu/S 簇基薄膜材料的三階非線性吸收響應提供了原料。

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