硫和硅摻雜生物炭對鎘污染土壤的修復研究

陳桂紅

廣東省環境科學學會，廣東 廣州 510000

重金屬鎘（Cd）是人體中的一種非必需元素，在自然界中的濃度通常較低，多以Cd(II)的形式存在于土壤環境中，影響糧食作物的生長，并能通過食物鏈的富集作用累積在人體重要器官內，最終危及人體健康（Sehar et al.，2018；Zhang et al.，2020；Tao et al.，2022；任超等，2022；蘇子賢等，2023）。《2020 年中國生態環境公報》指出，影響全國農田土壤環境質量的主要污染物為重金屬，其中，Cd 是主要污染物（Lu et al.，2016）。

通常來說，Cd(II)在土壤中不會發生氧化還原反應，其固定與釋放主要與氧化鐵等礦物的還原溶解與成礦有關，其賦存形態以及環境行為也受土壤pH、Eh 影響。Cd 污染土壤的修復可以通過投加一些鈍化劑或改良劑，如石灰、黏土礦物、金屬氧化物、磷酸鹽和生物炭等來調控土壤中Cd(II)的賦存狀態，減弱Cd(II)的可移動性，從而降低其環境風險。相比其他鈍化劑或改良劑，生物炭被視為是一種環境友好的綠色碳質材料，具有原材料豐富、制備成本低、固碳兼顧提高土壤肥力等顯著特點（Sohi et al.，2010）。一些研究已證實原始生物炭對Cd 污染土壤表現出良好的修復效果，但也有些研究揭示原始生物炭會增加土壤中有效態Cd 或可交換態Cd的含量，導致其環境風險增加（Erdem et al.，2017；Rehman et al.，2018；Zahedifar，2020；Wang et al.，2022）。這些結果說明了原始生物炭修復Cd 污染土壤仍然存在一定的局限性。生物炭對Cd 污染土壤的修復效果與其結構特性緊密相關，相比未改性生物炭，改性生物炭在修復Cd 污染土壤方面具有更大的潛力（Lu et al.，2022）。例如，施用磷酸鹽改性生物炭不僅提高了土壤的pH 值、有機質和有效磷含量，還降低了土壤中Cd 的浸出濃度（Gao et al.，2020）。因此，對生物炭進行有針對性的可控改性合成，以制備對Cd 具有更高效修復能力的生物炭，已成為當前生物炭修復重金屬污染土壤的研究熱點（呂鵬等，2023）。

非金屬傾向于與重金屬鎘發生沉淀，將其負載到生物炭表面，能夠顯著提高生物炭對重金屬的吸附效能。另外，相比金屬，非金屬改性生物炭的二次污染風險更小。基于此，本研究分別利用Na2S 和Na2O·3SiO2兩種材料對生物炭進行改性，制備了SBC 和Si-BC 改性生物炭修復材料。通過研究原始生物炭（BC）、S-BC 和Si-BC 最佳修復時間和修復材料投加量，分析不同類型生物炭修復前后土壤理化性質變化（pH、有機質、陽離子交換量）、有效態Cd 含量及土壤中Cd 不同分布形態的變化，探討改性生物炭應用于Cd 污染土壤修復的可行性，以期為改性生物炭在Cd 污染土壤修復中的應用提供理論依據和實踐支撐。

1 實驗方法

1.1 鎘污染土壤樣品制備

實驗所用土壤采集自廣州地區某農田0—10 cm 的表層土，采集后的土壤經自然風干、過尼龍篩（0.25 mm）后、裝入廣口玻璃瓶中，并保存于干燥器中待用。經測定，原土壤中Cd 未檢出，其他物理化學性質見表1。Cd污染土壤采用以下方法制備：取500 g 風干的土壤，加入1 000 mL 0.6 mg·L-1的硝酸鎘溶液，持續攪拌24 h 后風干至恒重，研磨，過篩，保存備用。參考US EPA 3050B 方法，經消解得到土壤中Cd 的濃度為1.23 mg·kg-1。

表1 土壤的基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of soils

1.2 修復材料制備

1.2.1 生物炭的制備

生物炭來源于甘蔗渣制備，具體過程如下：稱取經水洗、干燥、破碎后并過0.15 mm 篩分的甘蔗渣5 g 于坩堝，放置于真空干燥箱（80 ℃）內干燥12 h，壓實后置于氮氣保護下的馬弗爐中，以15 ℃·min-1的升溫速率程序升溫至終點溫度500 ℃，保持1.5 h，待自然冷卻后將其取出并過0.15 mm 篩，最終得到的原始生物炭樣品命名為BC。

1.2.2 改性生物炭的制備

稱取經水洗、干燥、破碎后并經0.15 mm 篩分的甘蔗渣5 g，加入到200 mL 5 g·L-1S2-溶液中（Na2S試劑配制），并將其置于磁力攪拌器上攪拌2 h，待攪拌結束后在低速離心機（KDC-40）中離心，將得到的殘渣置于真空干燥箱（80 ℃）中干燥12 h，干燥后的含硫生物質轉移至坩堝中并壓實，置于氮氣保護下的馬弗爐中，以15 ℃·min-1的升溫速率程序升溫至終點溫度500 ℃，保持1.5 h，待自然冷卻后將其取出并過0.15 mm 篩，最終得到的樣品命名為S-BC。稱取經水洗、干燥、破碎并過0.15 mm 篩的甘蔗渣5 g，加入到200 mL 14.4 g·L-1Na2O·3SiO2溶液中，后續操作與上述Na2S 改性生物炭相同。將最終得到的樣品命名為Si-BC。

1.2.3 材料表征

生物炭材料（BC，S-BC 以及Si-BC）的表面形貌經掃描電鏡進行表征（SEM-EDS，Tescan miras zeiss sigma 500）。比表面積及全孔分析經ASAP2020M 表面分析儀（Micromeritics Instrument Corp，USA）進行表征。

1.2.4 材料穩定性測試

通過沉降實驗來評估BC、S-BC 和Si-BC 的穩定性，具體步驟如下：用分析天平稱取相同質量的BC，S-BC 和Si-BC，加入超純水，配制所需濃度，而后將混合液超聲分散5 min 后，立即通過紫外可見分光光度計（INESA L5S）實時測定濁液在508 nm 處的吸光度，并記錄不同時間內的吸光度。

1.3 實驗設計及分析方法

1.3.1 最佳修復時間比選

稱取2 g 污染土壤于50 mL 血清瓶中，并分別加入投加量相同的BC 和S-BC，放置于旋轉培養器中常溫下旋轉1 h 后取出，繼續加入4 mL 去離子水（土液質量比1∶2），搖勻，再放置于旋轉培養器中開始修復實驗，設置3 組平行實驗。設置修復時間分別為0、1、3、7、14、28 d。定時隨機取樣，用二乙基三胺五乙酸（DTPA）提取液進行提取，土液質量比為1∶5，置于搖床中提取2 h，離心分離，提取液中Cd 的濃度經火焰原子吸收法測定（AA-6880）。

土壤中鎘的修復效率按公式（1）計算

式中：

E——土壤中鎘的修復效率；

M1——污染土壤鎘的提取量，mg·kg-1；

Mi——修復后土壤鎘的提取量，mg·kg-1。

1.3.2 最佳修復材料投加量比選

設置污染土壤2 g，土液質量比1∶2，修復時間為28 d 的實驗條件下，實驗設置BC、S-BC 和Si-BC 的投加量分別為0.01 g（0.5%）、0.02 g（1%）、0.06 g（3%），后續的實驗操作及分析與上述1.3.1 相同。

1.3.3 不同修復材料對污染土壤鎘形態分布的影響

采用連續提取法（Sequential extraction procedures，SEP）對不同修復材料修復反應前后的土壤進行提取分析（Tessier et al.，1979）。具體的提取步驟見表2。

表2 土壤中鎘形態的連續提取步驟Table 2 Continuous extraction steps of Cd forms in soil

2 結果與討論

2.1 材料表征

3 種生物炭材料（BC，S-BC 以及Si-BC）的SEM 表征結果如圖1 所示。圖中結果表明，3 種材料的表面形貌存在明顯的差異：BC 的表面光滑，孔隙較少（圖1a）；S-BC 表面粗糙，出現塌陷現象，且較多不均勻顆粒鑲嵌其中，這可能歸因于硫修飾后的S-BC 表面存在不同形態的硫（圖1b）；Si-BC表面粗糙，出現孔道，且含有不均勻的小顆粒（圖1c），這一現象與S-BC 相似，表明改性可以使生物炭原貌發生變化。此外，與S-BC 不同的是，Si-BC表面出現了較大的球狀顆粒，這也許是硅酸鹽在生物炭表面形成的晶體。進一步分析3 種材料的EDS譜圖，發現S-BC 的硫含量（1.46%）顯著高于BC的硫含量（0.08%），證實S 成功負載在S-BC 表面；Si-BC 的硅和鈉含量顯著增加，這證實了Si 成功負載在Si-BC 表面，有利于生物炭與重金屬陽離子發生離子交換。

圖1 BC、S-BC 和Si-BC 的SEM-EDS 譜圖Figure 1 SEM-EDS images of BC, S-BC and Si-BC

BET 表征結果如表3 所示：S 摻雜以及Si 改性使生物炭表面塌陷形成了更多的孔道（圖1b、c），增大修復材料的比表面積，如BC，S-BC 以及Si-BC 的比表面積分別為12.3、46.0、59.3 m2·g-1；此外，S 摻雜以及Si 改性可增加生物炭的微孔體積（Vm），BC，S-BC 以及Si-BC 的Vm分別為2.82、10.6、13.6 cm3·g-1，對比來看，Si 修飾更有利于孔隙結構的改善。此外，通過元素分析儀進一步精確分析了BC，S-BC 以及Si-BC 的關鍵元素含量（見表3）。結果表明：BC 的主要元素為C（77.1%）和O（12.8%）；S-BC 中的O 含量增加（34.8%），而C含量急劇下降（33.0%），導致H/C 值和O/C 值都顯著高于其在BC 中的值，這說明S-BC 表面含氧官能團的數量可能高于BC 表面的數量，但S-BC 整體芳香度卻低于BC；Si-BC 中O 含量從12.8（BC）增加到16.3%，C 含量從77.1%（BC）下降到28.8%，這可能歸因于硅酸鹽可以提供弱氧與非晶碳在高熱解溫度下反應，進而導致C 含量降低（Cai et al.，2021）；Si-BC 中的H/C 值和O/C 值都高于其在BC的值，證實Si 改性可增加生物炭的含氧官能團數量，從而降低其芳香度。

表3 BC、S-BC 和Si-BC 的元素比例、比表面積和孔性質Table 3 Element ratio, specific surface area and pore properties of BC, S-BC and Si-BC

2.2 修復材料的穩定性

圖2 為3 種修復材料的穩定性評估結果，結果表明：3 種材料的吸光度隨著時間的延長而逐漸下降，快速下降發生在前3 min 內而后有所減慢；且改性能顯著提高生物炭的穩定性。如：3 min 時，BC、S-BC 和Si-BC 在508 nm 處的吸光度分別下降了21.1%、14.8%和10.2%；當時間增加到7 min 時，吸光度分別下降了29.3%、19.3%和13.7%，而后時間進一步延長到20 min 時，3 種材料的吸光度分別下降了50.6%、23.1%和17.9%。此外，未改性生物炭（BC）的穩定性下降速度顯著快于改性生物炭（SBC 和Si-BC）的下降速度，可能是由于非金屬改性使生物炭表面含氧官能團及負電荷含量增加，進而降低了顆粒之間的靜電吸引力（Cai et al.，2021；Zhang et al.，2023），當其施加到土壤中，有利于減少顆粒間的團聚，提高其分散性。

圖2 不同材料的穩定性Figure 2 Stability of different materials

2.3 修復時間的影響

圖3 為不同修復時間下BC 和S-BC 的修復效果對比，結果顯示：BC 和S-BC 材料對Cd 污染土壤都具有一定的修復效果，且隨著修復時間的增加，Cd 污染土壤的修復效率呈現上升的趨勢。修復2 周后，BC 和S-BC 對Cd 污染土壤的修復效率分別達到10.8%和17.0%；繼續延長修復時間到4 周，Cd 污染土壤的修復效率僅提高了0.5%和2.85%，推測后續修復效率將呈現趨于平衡的趨勢，因此選擇28 d 作為后續實驗的修復時間。

圖3 修復時間對材料修復效果的影響Figure 3 Effect of repair time on remediation effect of materials

2.4 修復材料投加量的影響

固定修復時間為28 d 的前提下，不同BC，S-BC和Si-BC 的投加量對Cd 污染土壤的修復效果如圖4所示。研究結果表明：BC，S-BC 和Si-BC 對Cd 污染土壤的修復效果隨投加量的添加而提升。當修復材料投加量由0.5%增加到3%時，BC，S-BC 和Si-BC 對Cd 污染土壤的修復效率分別從10.1%提高到14.3%，從15.2%提高至27.9%以及從35.9%提升至59.2%。相較而言，提高BC 修復材料的投加量并未顯著提升其對Cd 污染土壤的修復效果，而提高SBC 和Si-BC 修復材料的投加量卻顯著提升其對Cd污染土壤修復的效果，證實生物炭修復材料對Cd 污染土壤的修復效率主要受其自身理化性質的限制，比如pH、比表面積、官能團種類和含量等，生物炭經改性后可通過增加其活性吸附位點的數量，從而進一步增強其對Cd 污染土壤的修復效率。

圖4 投加量對不同材料修復效果的影響Figure 4 Effect of dosage on remediation effect of different materials

2.5 修復后土壤理化性質的變化

pH 顯著影響重金屬Cd 在土壤環境中的賦存形態及生物有效性，由圖5a 結果可見：生物炭材料施入Cd 污染土壤28 d 后，土壤pH 均有所增加，這主要歸因于生物炭本身呈堿性，生物炭施入到污染土壤中能改良酸性土壤，同時兼顧固化穩定化重金屬Cd，減弱其可移動性及生物有效性。此外，經非金屬改性生物炭修復后Cd 污染土壤pH 高于經生物炭修復后的Cd 污染土壤，進一步有利于土壤中Cd 的固定。

圖5 土壤理化性質的變化Figure 5 Changes of soil physical and chemical properties

土壤陽離子交換量（CEC）影響土壤酸堿緩沖能力，也是評價土壤保肥能力的重要指標。從圖5b結果可以看出，生物炭材料的施用均使土壤CEC 有所增加，且經非金屬改性生物炭修復后Cd 污染土壤CEC 高于經生物炭修復后的Cd 污染土壤。土壤CEC 的提高主要歸因于生物炭表面一般帶負電特征以及其表面官能團的氧化會進一步增加土壤膠體的陽離子吸附位點（Randolph et al.，2017）；此外，生物炭改性將增加其陽離子及含氧官能團含量，進而提高了土壤的CEC 及保肥能力。與此同時，通過測定經生物炭修復前后土壤有機質的變化（圖5c），證實3 種生物炭材料修復后土壤有機質都大幅度增加，將有利于增加有機物結合態Cd 含量，從而降低土壤中Cd 的遷移性。

2.6 生物炭修復Cd 污染土壤的機制探討

采用連續提取法對經BC、S-BC 和Si-BC 材料修復的Cd 污染土壤進行提取，結果見圖6。由圖6可知：未修復土壤中Cd 的可交換態約為6.56%，污染土壤經生物炭修復28 d 后，可交換態Cd 質量分數分別下降至4.05%（BC）、0.89%（S-BC）以及0.73%（Si-BC），3 種生物炭都可以降低土壤中可交換態鎘。一般而言，當生物炭施加到土壤中，由于其多孔結構，豐富的含氧官能團等，不僅可以與重金屬鎘發生離子交換、沉淀和絡合等反應，還能提高土壤pH、CEC 和有機質含量，從而促使可交換態鎘向更穩定的形態轉變（Liang et al.，2014；Uchimiya，2014）。從圖中也可以看出，相比于BC和Si-BC，S-BC 的施入顯著提高了土壤中碳酸鹽結合態鎘，之前也有研究報道硫改性生物炭與鎘反應生成碳酸鎘沉淀是鎘去除的主要機理之一（Zhang et al.，2023）。改性生物炭材料修復Cd 污染土壤也增加土壤中Cd 的鐵錳氧化物結合態（從49.3%分別增加至52.9%、50.5%以及60.6%），特別是Si-BC的施入可大大提高土壤中Cd的鐵錳氧化物結合態，這可能是由于實驗土壤類型為紅壤土，鐵含量較高，而硅可以調控土壤中鐵的釋放，在生物炭表面形成硅一水鐵礦中間層，進而與土壤中的鎘發生絡合作用（Herath et al.，2020）。值得一提的是，未修復土壤中有機物結合態和殘渣態Cd 含量很低，而不同生物炭材料的修復都提高了土壤中有機物結合態和殘渣態Cd，這可能是因為未修復土壤的有機質含量較低，而施加含有豐富有機官能團的生物炭后，土壤有機質會顯著增加，進而會與Cd 發生絡合等反應，提高有機物結合態Cd 含量（Moradi et al.，2021）。相似地，Lu et al.（2016）也發現生物炭的應用可以增加土壤中有機物結合態鎘的含量。總體上，未修復、BC 修復、S-BC 修復和Si-BC 修復的土壤中鐵錳氧化物結合態、有機物結合態、殘渣態占比分別為50.3%、56.5%、54.5%和64.8%，這表明Si 改性生物炭更有利于促進可交換態和碳酸鹽結合態鎘向鐵錳氧化物結合態和有機物結合態轉變，能夠高效修復Cd 污染土壤，這也可能是Si-BC 修復后土壤中有效鎘含量低于S-BC 的原因。

圖6 不同修復材料對土壤中鎘形態分布的影響Figure 6 Effect of different remediation materials on Cd forms in soil

另一方面，重金屬的不同形態的環境風險差異顯著。一般認為，可交換態和碳酸鹽結合態的重金屬比較容易釋放到環境中，并容易通過食物鏈的富集效應最終影響人體健康。因此，基于化學形態的風險評估編碼法（RAC，可交換態和碳酸鹽結合態所占總量比例）來評估土壤的污染風險，結果顯示：未修復、BC 修復、S-BC 修復和Si-BC 修復的土壤RAC 分別為49.1%、43.5%、45.5%和35.2%，說明經過生物炭修復后的土壤Cd 風險都有所降低，其中又以Si-BC 材料的修復效果最好。

3 結論

本研究分別利用Na2S 和Na2O·3SiO2對甘蔗渣生物炭進行改性，制備了S-BC 和Si-BC 改性生物炭修復材料，并分別應用于Cd 污染土壤的修復研究，結果表明：

1）生物炭經非金屬改性后有利于減少其顆粒間的團聚，提高其分散性，進一步提高其穩定性；

2）Cd 污染土壤的修復效率隨修復時間和生物炭材料投加量的增加而增加，生物炭的非金屬改性有利于進一步提高其對Cd 污染土壤的修復效率；

3）生物炭材料應用于Cd 污染土壤的修復，可提高土壤pH、CEC 和有機質含量，兼顧提高土壤肥力，正向促進其對土壤中Cd 的固定；

4）3 種生物炭材料均可降低土壤中可交換態Cd，相比S-BC，Si-BC 更有利于促進可交換態和碳酸鹽結合態鎘向鐵錳氧化物結合態和有機物結合態轉變，降低土壤Cd 的可移動性及生物有效性；

5）本研究結果豐富了對生物炭的研究，進一步拓展了生物炭材料對Cd污染土壤修復的應用研究。