干法后處理熔鹽電解精煉過程數學模型研究

王 賽,林如山,李康祎,鐘振亞,錢賓杰,張 磊,唐洪彬

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413)

干法后處理是閉式循環快堆核能系統的關鍵環節[1-2],是高燃耗、高钚含量、強放射性快堆乏燃料后處理的現實技術選擇。熔鹽電解干法后處理技術具有介質耐輻照、臨界風險低、工藝流程短、廢物量小等特點,適應性更高、處理對象更廣,是最有應用前景的干法后處理技術[3-4]。美俄均已掌握快堆乏燃料干法后處理技術,并分別基于本國燃料循環策略建立了經工程規模熱驗證的干法后處理流程[5-6]。近年來,我國也已圍繞快堆閉式燃料循環,開展了熔鹽電解干法后處理技術研究,并取得了較大進步[7-8]。

熔鹽電解精煉是乏燃料干法后處理的核心工藝單元,其反應過程復雜、腐蝕工況嚴苛、高溫過程不可直接觀察,同時涉及多相界面的流動及傳質問題[9]。通過理論模擬和計算分析,研究熔鹽電解精煉反應器內的物理及化學變化規律,可為電解精煉工藝優化和設備設計提供參考依據。國外研究人員已利用先進計算機技術,開展了大量研究。如Hoover等[10-11]基于化學動力學、化學熱力學和物質傳遞模型建立了Mark-Ⅳ電解精煉裝置的模型,模擬了鈾钚鋯三種元素在陽極的溶解情況,但該模型不能正確使用過電位。Zhang[12]基于擴散控制假設開發了一種電解精煉過程動力學模型,并用美國阿貢國家實驗室(ANL)的實驗室數據驗證了從液態鎘陽極到固體陰極物料變化數據的準確性,該模型考慮了液態電極的體積變化使模擬過程更加精確。Yos等[13]基于擴散層模型和Bulter-Volmer公式建立了電解精煉過程動力學模型,模擬所得物料變化與ANL的實驗數據擬合良好,并進一步研究了模型結果對不同輸入參數的敏感程度,提出不同輸入參數應該考慮不同的擴散層厚度這一結論,該模型缺乏對于固體陽極的適應性研究。國外建立的液態鎘陽極的電解精煉模型日趨成熟,對于固體電極的物料變化模擬也有一定進展,但基于物質傳遞原理對于固體電極的電極電勢以及分電流的模擬報道較少。

本文基于電化學熱力學及物質傳遞公式建立乏燃料熔鹽電解精煉過程的數學模型,開展鈾钚鋯三元合金燃料中關鍵元素的電極電勢、分電流及物料分布計算,并采用有限差分法對物料分布變化方程進行離散,通過文獻實驗數據對建立的數學模型進行準確性驗證。

1 數學模型構建

乏燃料電解精煉的電化學行為主要包括乏燃料在陽極溶解、熔鹽電解質中的物質傳遞以及陰極沉積過程,金屬乏燃料電解精煉過程原理如圖1所示。在實際工程應用中,通過控制電極電位使貴金屬裂片產物和Zr保持不溶,形成陽極泥從陽極籃掉落進入Cd相。本文為探究電解精煉規律,在鈾钚溶解后繼續考慮Zr的溶解。其中涉及到的電化學知識主要包括電池熱力學、電極反應動力學以及由遷移和擴散引起的物質傳遞行為[14],并在此基礎上建立數學模型。

圖1 金屬乏燃料電解精煉過程原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrorefining process principle of metallic spent fuel

1.1 電化學熱力學

以U3+為例,其在陽極發生的反應為:

(1)

根據熱力學可逆性,通過Nernst方程可以得到電極電勢Eeq和電極過程參與者濃度之間的關系:

(2)

其中:E0為標準電勢,V;R為氣體常數,取8.314 J/(mol·K);T為開爾文溫度,K;F為法拉第常數,取96 485 C/mol;aO和aR分別為電解質中氧化物(O)和還原物(R)的活度。活度與電極狀態有關,電極電勢因組分不同有不同的表現形式,本文考慮的兩種電極均為固體電極。假設元素在固體陰極的活度為1,則電極上的Nernst方程可轉化為:

(3)

參與陽極反應的各元素的界面電勢差相同,等于陽極電勢;參與陰極反應的各元素同理。控制方程可表示為:

Ea=Ei,a=Ej,a=…=En,a

(4)

Ec=Ei,c=Ej,c=…=En,c

(5)

其中:下標a和c分別表示陽極和陰極;i、j、n分別代表參與電極反應的元素。

1.2 物質傳遞及電流

溶液中的物質傳遞表現形式為擴散、遷移及對流,假設在電極附近電活性物質的傳遞全部為擴散形式。根據Fick定律,熔鹽電解質與電極界面處元素的摩爾通量(fi)可表示為:

(6)

其中:N為熔鹽/電極界面法線;Di為元素i的擴散系數,cm2/s;A為界面面積,cm2;ci為元素濃度,mol/cm3。

假設電極附近擴散層中離子僅在法線方向進行擴散傳質。基于量綱分析法,用傳質系數(Ki,cm/s)替代式(6)中擴散系數與法線位置偏微分離散形式之商,則在熔鹽和固體電極的界面處Fick定律可簡化為:

(7)

(8)

基于熔鹽中的物質傳遞,帶電荷的元素離子在陽極和陰極產生的分電流為:

(9)

(10)

控制方程為陽極和陰極處的總電流等于各元素分電流之和,陰極電流和陽極電流相等。其表達式為:

(11)

1.3 物料變化方程

本體溶液中元素摩爾濃度隨時間變化的微分方程為:

(12)

其中,Vms為熔鹽體積,cm3。物質在陽極溶解和陰極沉積的物質的量的變化為:

(13)

其中,Mi為元素i在電極側的物質的量,mol。

2 電解精煉過程模擬求解

電解精煉過程數學模型的建立通過計算機編程實現。在程序開始前,首先通過假設各元素在陰極與熔鹽界面處的濃度為0 mol/cm3,計算陰極允許最大電流:

(14)

式(14)等式右側各參數均為已知。若施加的電流大于陰極允許最大電流,將發生預測之外的界面反應,應增大熔鹽中元素的初始濃度或降低所施加的電流以滿足該限制條件。

判定滿足電流限制條件后,熔鹽性質、元素性質、電解精煉陰陽極尺寸以及物料陽極初始組成及熔鹽中元素初始濃度均可通過已知實驗數據或計算[15-19]得到。算法流程如下。

1) 在一個合適的范圍內估計某時刻陰陽極電極電勢,并基于該電勢通過式(1)～(2)、(6)～(10)計算電極表面各元素的濃度以及電極與熔鹽界面的分電流,通過電流控制方程反向利用二分法擬合逼近陰陽極電極電勢。

2) 通過有限差分法離散物料變化微分方程,得到下一時間節點各元素在熔鹽中的濃度及摩爾質量數據。分別采用向后差分法和中心差分法離散方程。

中心差分法離散熔鹽中元素濃度變化:

(15)

其中,Δt為時間步長,s。

中心差分法離散陰陽極物質的量變化:

(16)

(17)

模型所使用函數數值之間有間斷,如某元素在陽極全部溶解后電流突變為0 A。中心差分法在處理此種函數時,具有易振蕩不收斂特性。在模擬過程中,發現無法得到收斂解,電極電勢、分電流以及物料變化的振蕩解如圖2所示。

a——電極電勢;b——陽極元素物料變化;c——陽極元素分電流;d——熔鹽物料變化圖2 中心差分法離散物料變化方程的振蕩解Fig.2 Oscillation solution of discrete material change equation by central difference method

向后差分法精度為一階精度,其離散方程如下。

向后差分法離散熔鹽中元素濃度變化:

(18)

同樣的方法離散陰陽極物質的量變化:

(19)

(20)

3) 時間步長增加1個單位長度,計算傳質系數與陽極面積在當下時刻的值。傳質系數與陽極面積隨電解精煉過程均有不同程度減小,傳質系數隨時間的變化采用線性函數、陽極面積采用指數函數擬合[11]。返回步驟1。

4) 達到設置的反應時間時,停止程序,并輸出陰陽極電極電勢、分電流及元素的物質的量在電極側和熔鹽中隨時間變化的數據。

程序操作流程如圖3所示。

圖3 電解精煉程序流程圖Fig.3 Program flowchart of electrorefining process

3 結果與討論

3.1 電解精煉模型結果與驗證

本文采用日本中央電力研究所(CRIEPI)的實驗研究數據[20]來驗證模型的準確性。電解精煉器陽極采用9.6 g三元合金U-20%Pu-10%Zr(質量分數);陰極采用固體不銹鋼陰極。容器中放入1 kg熔融電解質,其中U、Pu、Zr的初始質量分數為0.73%、3.1%、0.003%。在753 K下,采用恒電流0.4 A模擬電解精煉過程。其余輸入參數與實驗條件保持一致。所需物性參數根據文獻[15-19]或計算得到,如表1所列,其中各元素標準電勢以Cl2/Cl-為參比電極。

表1 753 K下U、Pu、Zr元素的物性參數Table 1 Physical property parameters of U, Pu and Zr at 753 K

模擬數據與實驗數據的對比如圖4所示。圖4a模擬數據顯示陽極電勢在30 min附近發生突變,之后呈穩定趨勢。模擬數據較實驗數據低,這是由于忽略了實驗過程存在的電池電阻。由圖4b可見,在電解初期,U元素濃度下降,Pu元素濃度升高,之后二者濃度幾乎保持不變。整個過程中Zr元素在熔鹽中的摩爾濃度始終較低。與實驗數據對比可發現,U元素摩爾濃度較真實值高,Pu元素較真實值低,這是因為熔鹽中元素濃度對于標準電極電勢非常敏感[9],3%的變化會導致熔鹽中U元素的量發生50%的偏差。通過電極電勢相同以及陰陽極電流相等控制方程得到U元素陰極分電流,進一步根據物料變化方程得到陰極沉積的元素的物質的量。將同一時刻陰極沉積的U計算值0.027 8 mol與實驗值0.028 6 mol對比,計算得到相對誤差為2.80%。模型充分考慮了U在陰極沉積的過程機理,具有較好的擬合效果。

a——陽極電勢;b——熔鹽中元素物料變化圖4 模擬數據與實驗數據的對比Fig.4 Comparison of simulated data and experimental data

電流為0.4 A時模擬得到的陰陽極電極電勢、各元素分電流及物料隨時間變化示于圖5。

a——電極電勢;b——陽極元素分電流;c——陽極元素物料變化;d——陰極元素分電流;e——陰極元素物料變化圖5 電流為0.4 A時的模擬結果Fig.5 Simulation results at 0.4 A

由圖5a可見,電解精煉器陽極電勢存在兩次突變。第1次突變表明陽極三元合金的Pu元素完全溶解,U元素開始溶解;第2次突變表明陽極U元素全部溶解,Zr元素開始溶解。電極電勢基于Nernst方程計算,模擬結果符合金屬活動性順序表。陰極電勢隨時間略有減小,初始時刻陰極電勢大于陽極電勢,之后小于陽極電勢。

圖5b中,前30 min Pu元素在陽極的分電流從1.4 A線性遞減,元素U的分電流從-1 A線性遞增,意味著U在陽極原位沉積,該負值電流由置換反應產生;之后Pu元素的分電流突變為0 A,U元素的分電流突變為0.4 A。這一時刻對應陽極電極電勢的第1次突變。在439 min時刻,U元素分電流突變為0 A,Zr元素的分電流在此刻從0 A突變為0.4 A。該時刻對應陽極電勢的第2次突變。圖5c顯示,前30 min內,Pu首先在陽極溶解,同時U元素在陽極沉積,質量增加。因為Pu元素除在電流驅動下發生電極反應外,還同時與熔鹽中的UCl3發生了置換反應,其化學反應方程式如下:

(21)

Pu在固體電極的表觀電位為-2.77 V,遠小于U的表觀電位-2.5 V,此置換反應可以發生。30 min后,Pu完全溶解,U開始溶解,至439 min時完全溶解,溶解質量與時間呈線性關系。439 min后,惰性金屬Zr開始溶解,600 min后在陽極側完全溶解。

由圖5d～e可知,439 min前陰極側元素分電流大部分由U元素產生。在0～439 min時段,U元素分電流逐漸增大,Zr元素分電流由于濃度降低而不斷下降。439 min后,Zr元素由于在陽極溶解濃度升高,分電流逐漸增大,532 min后大于U元素分電流,是電流的主要貢獻者。U元素最先在陰極大量沉積,沉積量隨時間呈線性變化。同時Zr元素在陰極低速沉積。439 min后,U沉積速率變慢,沉積曲線呈凸函數,Zr元素沉積速率加快。因此為控制金屬陰極得到較純的鈾枝晶,應嚴格控制通電時間,使陽極Zr元素不能溶解留在陽極籃中,同時熔鹽中不能出現元素Zr。

3.2 電流強度對電解精煉過程的影響

在電解精煉設備放大過程中,電流強度也將隨之增大至百安培級別。將電流強度設置為0.4、0.8、2、4 A,時間截止點為三元合金全部溶解的前一時刻,分析不同電流強度對電解精煉過程的影響,結果示于圖6～11。在模擬過程中,陽極合金不斷溶解,面積變化采用前文所述指數函數擬合,固體陰極面積不變。

圖6 不同電流強度下的陽極電勢和陰極電勢Fig.6 Anode potential and cathode potential under different current intensities

由圖6a可見,隨著電流強度的增大,陽極電勢整體呈增大趨勢,包括Pu溶解時段、U溶解時段以及Zr溶解時段。同時電流增大會使2次電勢突變提前,元素溶解的速率加快。因此在放大設備中增大電流有助于陽極乏燃料的溶解。同時不能超出電解精煉過程所允許通過的最大電流限制,若電流大于陰極允許最大電流,可能發生預料之外的化學反應。

由圖6b可見,陰極電勢整體呈降低趨勢。Pu、Zr、U陽極溶解過程陰極電勢隨時間逐漸線性降低,其中Pu元素斜率最大,U元素斜率最小。

由圖7可見,隨著電流強度的增大,各元素完全溶解的時間提前。電流擴大2倍后,鈾陽極完全溶解時間縮短近1/2。電解精煉初期,U元素在陽極沉積的速率不變,Pu元素在陽極溶解的速率隨電流的增大逐漸加快,Zr元素溶解速率與電流強度呈正比。根據模擬結果,在實際電解精煉過程中可以適當提高電流強度,以提高乏燃料在陽極溶解的速率。

圖7 不同電流強度下陽極元素物料變化Fig.7 Anode element material change under different current intensities

由圖8可見,隨著電流的增大,Pu溶解的分電流增大,U在陽極沉積的分電流增大;U溶解和Zr溶解的電流等于輸入電流,U溶解結束后,Zr元素溶解電流突變為輸入電流。

圖8 不同電流強度下陽極元素分電流Fig.8 Partial current of anode element under different current intensities

由圖9可見,隨著時間的增加,U元素大量沉積;陽極Zr元素溶解后,Zr陰極沉積速率增大,電流強度增加,U元素沉積速率加快;Pu元素在陰極沉積的物質的量為0 mol。以上結果表明,增大電流能增大U元素在陰極的沉積速率,因此可在實際應用中增大電流。

圖9 不同電流強度下陰極元素物料變化Fig.9 Cathode element material change under different current intensities

由圖10可見,Pu元素的分電流為0 A,U元素分電流占絕大部分。隨著Zr元素在陽極的溶解,其分電流逐漸增加。電流增大導致Zr元素的分電流增大速率以及U元素的分電流減小速率加快。電流強度為0.4 A時,在電解精煉后期Zr元素分電流大于U元素分電流,電流強度為0.8、2、4 A時U、Zr元素分電流沒有出現交點。

圖10 不同電流強度下陰極元素分電流Fig.10 Partial current of cathode element under different current intensities

由圖11可見,U元素摩爾濃度在電解精煉初期減小,之后略有增大,在Zr開始溶解后繼續降低。隨著電流強度的增加,變化速率加快。Pu元素的濃度在不同電流強度下增加至一定量后保持不變,電流越大,增大速率越大,所需時間越短。Zr元素的摩爾濃度先減小后增大,增大速率與電流強度呈正相關。

圖11 不同電流強度下熔鹽中的元素濃度變化Fig.11 Element concentration change in molten salt under different current intensities

4 結論

本文采用有限差分法及二分法建立了鈾钚鋯三元合金燃料熔鹽電解精煉數學模型,計算了電極電勢、分電流以及物料分布隨時間的變化,通過文獻實驗數據驗證了程序的準確性。

1) 采用向后差分法離散物料變化微分方程建立的電解精煉數學模型可得到收斂結果,避免了中心差分法所建模型計算時的振蕩現象。

2) 模擬計算所得陰極沉積鈾產品與實驗數據的相對誤差為2.80%,所建數學模型具有較好的擬合性。

3) 電解精煉過程中,钚鈾鋯依次在陽極溶解。若鋯發生溶解,將在陰極優先沉積,進入鈾產品。可根據對鈾產品收率和凈化的要求,合理控制電極電勢。電流強度與電解速率呈正比關系,但不改變钚鈾鋯的溶解和沉積順序。