傳統鈾水冶工藝對稀土元素分布模式的影響及其在核法證中的應用

何 歡,趙興紅,姜小燕,趙立飛,李力力

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所,北京 102413)

目前,頻發的核走私事件嚴重威脅著世界安全,這就需要核法證學家對截獲的黃餅等被非法販運的核材料的指紋信息進行分析并溯源其生產歷史,防止事態的進一步惡化[1-2]。通過對礦石中稀土元素(REE)的研究,發現不同礦山的REE分布模式有顯著的差異,說明REE可以作為區分不同礦山的顯著特征[3],這為核法證中黃餅的溯源提供了潛在的核指紋信息[4]。鈾礦石是生產黃餅的重要原材料,一般認為磨礦工藝不會改變REE的分布模式[5],所以REE分布模式這一指紋信息已經應用于黃餅的核法證溯源中[6-7]。

在鈾水冶廠,鈾礦石除要經歷研磨外,還要經過浸取、萃取、反萃、沉淀等復雜的工藝處理后才能得到黃餅產品,該過程中的REE分布模式的變化還有待研究。Varga等[8]跟蹤調查了南非一家鈾濃縮廠從礦石到U3O8產品的生產過程,研究了鈾礦石、浸出液、離子交換洗脫液、萃余液、重鈾酸銨和U3O8樣品中的REE分布模式,發現不同樣品中REE總量相差較大,鈾礦石中的輕REE更豐富,但總的REE分布模式都呈Eu虧損大雁形,這說明了REE分布模式這一特征信息在該鈾濃縮廠的核法證溯源中的適用性。雖然通常從礦石到形成黃餅過程中稀土的特征保持不變,但也可能會發生輕微的稀土分餾[9]。Balboni等[10]在研究同一地區的鈾礦與黃餅樣品中REE之比時,發現黃餅中的重REE較鈾礦中的略有富集,因此提出黃餅的生產加工類型可能是造成稀土分餾的原因之一。因此,探究傳統鈾水冶工藝對REE分布模式的影響有重要意義,這也將為國家核法證學相關技術方法的開發以及核法證數據庫的建立提供技術依據。

本文擬跟蹤調查國內采用傳統水冶工藝進行黃餅生產的某公司。該公司所用原料礦石來自沽源460火山巖型鈾鉬混合礦床,該礦床中F、Ba、Ca、SiO2、K2O、Na2O和Al2O3含量高,REE含量也較高且富集輕稀土。本研究擬對濃密機中的鈾礦石、澄清池中的浸出液、鈾生產工藝段的萃余液和最終的重鈾酸鈉產品進行研究,分離并分析其中的REE,考察不同樣品中REE的分布模式,探究該鈾水冶工藝對REE分布模式的影響。

1 實驗

1.1 儀器及工作參數

NexION 300Q型電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)儀,Perkin Elmer公司,工作參數如表1所列,選擇測量的稀土同位素分別是139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、151Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu;Millipore Q型超純水機,Millipore公司;AE200型電子天平,HAUG公司;EH-45A型電熱板,LabTech公司;50 mL PTFE燒杯,南京瑞尼克科技開發有限公司;φ6 mm×120 mm色層分離柱,棗強科技石英玻璃有限公司;10 mL平底PFA溶樣罐,南京濱正紅儀器有限公司。

表1 ICP-MS儀工作條件Table 1 Instrumental operating condition for ICP-MS

1.2 試劑及樣品

硝酸,MOS級,Kermel公司;鹽酸,BV-Ⅲ級,北京興青紅精細化學品科技有限公司;氫氟酸、過氧化氫,分析純,西隴化工股份有限公司;氟化銨,>99.99%金屬基,MACKLIN公司;高氯酸,分析純,天津市化學試劑一廠;TR-B200-A型TRU樹脂,TRISKEM公司。

1.3 實驗方法

采用傳統水冶工藝進行黃餅生產的某公司的鈾產品生產工藝流程為鈾礦石經破碎、球磨(100目>80%)、中性礦漿濃密、制漿、加酸浸出、酸性礦漿改性、萃取、反萃和沉淀工藝后,得到重鈾酸鈉產品[11],本研究所用的樣品都采集自該公司。根據Varga等[8]對REE分布模式的探究,本實驗擬對鈾礦石、澄清浸出液、萃余液和重鈾酸鈉產品的REE分布模式進行研究。

1) 鈾礦石溶解及分離

根據Zhang等[12]提出的NH4F-HClO4敞口溶解法,本研究采用圖1所示流程對所采集的鈾礦石進行溶解,形成鈾礦石溶解液。對溶解后的樣品采用TRU樹脂萃取色層法進行分離。對比分離前后的測量情況,再取一定量的溶解液,用去離子水將其進一步稀釋至鈾含量小于500 ng/mL后,直接用ICP-MS測量REE含量。

圖1 鈾礦石的溶解流程圖Fig.1 Flow chart of uranium ore dissolution

參考Varga等[6]用TRU樹脂分離黃餅中REE的方法并進行適當改進,建立了鈾礦石中REE的分離流程,如圖2所示。將TRU樹脂浸泡在去離子水中超過24 h,以確保樹脂充分溶脹。采用濕法裝柱,TRU樹脂裝柱高度約為10 cm(內徑為6 mm),裝好后先用50 mL去離子水充分清洗。同時進行流程空白實驗。

圖2 鈾礦石中REE分離流程圖Fig.2 Flow chart of REE separation in uranium ore

2) 澄清浸出液和萃余液的前處理及分離

分別稱取約0.2 g采集的澄清浸出液樣品和約0.4 g采集的萃余液樣品于10 mL PFA溶樣罐后,在180 ℃電熱板上蒸干。在蒸干后的樣品中加2 mL HNO3后,繼續在180 ℃電熱板上蒸干。再在蒸干后的樣品中加1 mL HNO3和1 mL H2O2后,繼續在180 ℃電熱板上蒸干。之后加2 mL HNO3和0.3 mL H2O2

使樣品完全復溶后,轉移到帶刻度的離心管中,并加一定量去離子水,將溶液稀釋為3 mol/L HNO3體系,采用TRU樹脂萃取色層法分離前處理后的浸出液和萃余液樣品,采用圖2所示流程分離REE。再取一定量的稀釋液,進一步稀釋后直接用ICP-MS測量REE含量。

3) 重鈾酸鈉樣品的前處理及分離

稱取約0.1 g重鈾酸鈉樣品于10 mL PFA溶樣罐,加入3 mL HNO3,加蓋在80 ℃電熱板上溶解3 h。開蓋后,在150 ℃電熱板上蒸至近干。加1 mL HNO3、1 mL HCl和0.5 mL H2O2后,繼續在150 ℃電熱板上蒸至近干。加1 mL HNO3、1 mL HCl、0.5 mL H2O2和0.1 mL HF后,樣品溶液澄清透明,繼續在150 ℃電熱板上蒸至近干。接著加2 mL HNO3和2滴H2O2使樣品完全復溶后,轉移到帶刻度的離心管中,并加一定量去離子水,將溶液稀釋為3 mol/L HNO3體系,采用圖2所示流程分離其中的REE。

2 結果與討論

2.1 流程空白

REE在自然界中分布廣泛,本底干擾較為嚴重。本研究的主要本底來源包括:實驗室環境、器皿、試劑、樹脂等。為減少實驗室本底采用以下方法:1) 所有溶解和分離實驗均在十萬級潔凈實驗室操作;2) 所有實驗器皿使用5% HNO3浸泡24 h后,再使用去離子水淋洗靜置,晾干備用;3) 使用電阻為18.2 MΩ的去離子水、微電子純級別的HNO3和HCl,金屬基為99.99%的NH4F;4) 樹脂使用去離子水浸泡24 h,裝柱后再使用50 mL去離子水充分清洗。為評估實驗中引入的各REE流程本底,用ICP-MS測量6個全流程空白樣品,結果如表2所列。可以看出流程空白較低,可以保證REE含量的準確測量。

表2 流程空白及儀器檢出限和檢出下限Table 2 Process blank and instrument detection limit and detection lower limit

2.2 檢出限和檢出下限

在優化的儀器測定條件下,重復測定空白溶液11次,計算其標準偏差(s),以3倍s為檢出限,以10倍s為檢出下限,如表2所列。由表2可知,各元素的檢出限能滿足測定要求。

2.3 REE分布模式圖繪制

REE在地源物質中是一個連貫的群,具有與其質量或氧化狀態密切相關的特殊行為。地殼中REE濃度隨著原子序數的遞增而變化:從La到Lu整體呈遞減趨勢,并且原子序數為偶數的REE通常較原子序數為奇數的相鄰元素具有更高的濃度。根據Oddo-Harkins規則[13],各REE的濃度大小排序如下:Ce>La>Pr>Sm>Gd>Dy>Er>Yb>Eu>Tb>Ho>Tm>Lu。

REE分布模式作為核法證指紋時,為了消除以上現象并更好地顯示REE分布模式,通常將各REE的濃度歸一化到一組參考值[14],歸一化后的REE濃度可以清晰地顯示出1組或單個REE的富集或虧損。本研究使用1989年Anders和Grevesse[15]的球粒隕石數值來歸一化,這些數值被認為在各種類型的巖石中都能一致地給出最平滑的REE分布模式曲線,即該處理方法精密度最好[16]。為了進一步增強REE分布模式中隱含的地域性與地質性特征,提高模式比對的效果,制圖時對歸一化后的REE濃度進行對數變換處理。

2.4 分離前后REE分布模式對比

Varga等[8]的研究中僅對重鈾酸銨和U3O8樣品進行了分離,因為這兩個樣品中鈾含量過大,而REE含量過小,所以稀釋倍數較高時會導致REE濃度過低而測不到。Balboni等[9]發現經過化學分離處理的CUP2鈾礦石樣品的REE含量是沒有經過化學分離直接進行ICP-MS測量的3倍。為了提高REE含量測量的準確性并避免儀器污染,本研究除對鈾含量特別高的重鈾酸鈉樣品進行分離,還對鈾含量相對較低的鈾礦石、浸出液和萃余液樣品進行分離。這3種樣品分離前后的REE球粒隕石歸一化曲線如圖3所示,其中樣品/球粒隕石為樣品中REE含量與球粒隕石中REE含量的比。由圖3可見,3種樣品分離前后的REE球粒隕石歸一化曲線的趨勢一致,但分離后的樣品中REE含量都大于分離前,這可能是因為鈾基體被去除后,大幅降低了基體效應對信號的抑制作用,說明增加化學分離步驟后ICP-MS測得的REE含量更準確[9]。

圖3 鈾礦石、浸出液和萃余液分離前后的REE球粒隕石歸一化曲線Fig.3 Chondrite normalization curves of REE before and after separation of uranium ore, leach and raffinate

2.5 4種樣品REE分布模式對比

分離后4種樣品的REE分布模式如圖4所示。由圖4可見,鈾礦石、浸出液、萃余液和重鈾酸鈉樣品中的REE總量依次減少。除重鈾酸鈉樣品中的Er富集明顯外,4種樣品都是輕稀土富集。REE分布總體呈右傾斜深谷狀,Eu虧損明顯。Eu異常在地質學中具有重要意義,常用作區分巖石類型和地質過程的指標之一:Eu負異常,即Eu虧損,常見于巖漿巖中,表明巖石礦物的成因屬于殼源型,并在形成過程中發生了富集輕稀土元素、虧損重稀土元素,這也是工業鈾礦酸性火山巖的重要特征之一[17];而Eu正異常,即Eu富集,則通常出現在沉積物和變質巖中,表明這些巖石來源于陸源物質,地球表層物質富集了Eu元素。圖4表明,傳統鈾水冶工藝過程中的4種樣品都保留了Eu虧損這一REE分布模式特征,說明經歷了傳統鈾水冶工藝的鈾材料仍會基本保留鈾礦石的REE特征,這將有助于查明鈾材料的來源和歷史。

圖4 鈾礦石、浸出液、萃余液和重鈾酸鈉樣品的REE球粒隕石歸一化曲線Fig.4 Chondrite normalization curves of REE for uranium ore, leach, raffinate and sodium diuranate sample

本研究中的鈾礦石、浸出液和萃余液在Er處雖然都有1個小峰,重鈾酸鈉樣品中Er元素的含量與球粒隕石中含量的比值較其他REE顯著偏高,圖中表現為顯著的高峰,即出現了Er富集。在Varga等[8]對南非某鈾水冶廠的研究中并沒有發現這種現象,這可能與2個鈾水冶廠的沉淀生產過程不同有關。南非的鈾水冶廠是通氨氣使鈾沉淀生成重鈾酸銨,而本研究的鈾水冶廠是使用碳酸鈉使鈾沉淀生成重鈾酸鈉。Balboni等[9]也曾提出使用不同的沉淀試劑將會生成不同的鈾產品,所以為準確識別黃餅與鈾礦石之間的REE分布模式,調查生產過程對REE分布模式的影響至關重要。這提示未來可進一步探究浸出礦石的不同化學沉淀是如何使REE分餾的,從而更好地解釋產品的生產過程和化學歷史是如何影響黃餅的REE特征的,這也是REE用于核法證溯源的基礎。

3 結論

本文對傳統鈾水冶廠鈾餅生產過程中的4個重要過程產品進行了REE分布模式的研究,進而研究REE分布模式在核法證溯源中的適用性。得到以下結論:

1) 在低本底、低檢出限的實驗條件下,對鈾礦石、澄清浸出液、萃余液和重鈾酸鈉樣品進行前處理,除去大量鈾基體后測得的REE含量更準確;

2) 根據繪制的REE分布模式圖可知,鈾餅生產流程中4種樣品的REE分布模式總體呈右傾斜Eu虧損深谷狀,這說明經歷了傳統鈾水冶工藝的鈾材料仍會大體上保留鈾礦石的REE特征,這將有助于REE分布模式在核法證中溯源鈾材料的來源和歷史。