多元(U,Zr,Nb)C燃料制備技術與性能機理研究

吳學志,魏國良,郭 驍

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究所,北京 102413)

大推力核動力航天器是未來實現深空探測和近地軌道運輸的關鍵技術,對國家空間安全具有重要的戰略意義。核推進的核心問題是反應堆堆芯和核燃料選擇,美國和俄羅斯(前蘇聯)都曾為提高堆芯出口的工質溫度,降低系統的體積和質量,就堆芯結構、燃料等方面進行了大量的研究,提出了多個有發展前景的堆芯方案[1-5]。在這些堆芯方案中,多元碳化物(U,X)C燃料由于具有熔點高、熱導率高、抗中子輻照性以及較好熱穩定性,使其成為不同反應堆堆芯都可選擇的燃料,具有較大的通用性,研究價值較高。其中,多元(U,Zr,Nb)C燃料被認為是未來可實現大推力核動力航天器的首選燃料,美國與俄羅斯(前蘇聯)都將其作為未來核推進技術的研究重點方向。俄羅斯設計的核反應堆堆型為RD-0410,美國以俄羅斯堆芯為基礎,改進設計完成了CIS堆型[6]。這表明未來在大推力核動力航天器燃料選取方面,多元(U,Zr,Nb)C燃料具有明顯優勢。通常對核熱推進用燃料性能要求較為苛刻,首先必須具有較高的燃料密度(93%TD～95%TD),以保證燃料具有較好的力學性能而抵抗核推進的熱震蕩作用,同時較高的密度也會提高燃料的熱導率。對于多元(U,Zr,Nb)C燃料的熱導率,由于制備工藝的差異,一般要求大于15 W/(m·K)。

國外已對UC燃料開展了大量的研究工作[7-14],多元(U,Zr,Nb)C燃料是在UC燃料的基體上,通過摻雜高熔點、高熱導和低中子截面吸收的物質對UC燃料增強改性,以提高燃料的服役性能(熔點、熱導率和力學性能等)。其中,在熱物性能方面,加入Zr和Nb元素,形成高熔點和高導熱的第二相,形成網狀橋連,提高了碳化物燃料的熔點和熱導率;在力學性能方面,ZrC和NbC第二相在燃料晶界彌散析出,強化了燃料的力學性能(硬度和抗彎強度)。

本文采用碳熱還原和液相燒結相結合的粉末冶金工藝研究制備多元(U,Zr,Nb)C燃料,研究工藝參數對多元(U,Zr,Nb)C燃料反應動力學、相結構、導熱性能和微觀結構的作用機制和影響規律。

1 實驗

1.1 實驗原料

核級貧UO2粉末,采用IDR工藝制備,純度大于99.7%,O/U比為2.1,中位粒度為3 μm;金屬鈾粉采用金屬鈾棒經250 ℃氫化、然后460 ℃真空脫氫法制備,氫化-脫氫循環5次后,得到中位粒度為5～10 μm的金屬鈾粉;C粉純度大于99.9%,中位粒度為1～2 μm;Nb2O5粉末純度大于99.9%,中位粒度為0.5～1 μm,ZrC粉末純度大于99.9%,中位粒度為0.5～1 μm。

1.2 (U,Zr,Nb)C芯塊制備

首先,將貧UO2粉末、Nb2O5粉末和C粉末按照不同反應摩爾比配料,之后加入0.2%硬脂酸,在三維運動混合機內一起均勻混合,然后在200 MPa的壓力下壓制成φ6 mm×(5～6) mm的生坯;將生坯放入高溫燒結爐內,在真空條件下1 600 ℃保溫燒結3 h,得到(U,Nb)C低密度多孔芯塊,芯塊經破碎、擦篩和滾圓工藝,再過60目篩,得到(U,Nb)C粉末。

之后,再按照預定摩爾比加入ZrC粉末,同時加入0.5%金屬鈾粉;再將混合粉末放入高能球磨機,600 r/min球磨混料4 h;得到預燒結(U,Nb)C和ZrC混合粉末,將混合粉末放入熱壓模具,模具上下墊塊處放置石墨紙,以防止脫模時芯塊與模具粘連;改變燒結溫度、保溫時間、燒結壓力等參數,得到不同性能的芯塊樣品。對燒結芯塊開展性能測試,包括密度、相結構、晶格常數、熱導率等。為了避免碳化物生坯和燃料芯塊在操作過程中氧化,粉末混合、造粒和壓制設備均放進高純氬氣保護的無氧手套箱內,樣品轉移操作也均在手套箱內進行。

1.3 測試與表征

采用精密電子天平排液法測量芯塊的密度,液體為無水乙醇;采用馬弗爐和萬分之一精密天平測量芯塊的C/U比;采用荷蘭帕納科XRD儀分析芯塊的相結構和晶格常數;采用蔡司Sigma 300型SEM觀察芯塊的微觀組織和氣孔;采用耐馳STA449F3型同步熱分析儀測量芯塊的比熱容;采用耐馳LFA467HT型熱擴散系數儀測量芯塊熱擴散系數。

2 結果與討論

2.1 反應熱力學計算

根據反應動力學,吉布斯自由能變量ΔG是判斷化學反應方向的重要依據,當ΔG<0時反應向正向有利,反之則逆向有利。ΔG=0時的溫度為預計化學反應發生溫度,即平衡溫度。本研究碳熱還原反應的具體計算公式如式(1)～(4)所示:

UO2+3C=UC+2CO

(1)

Nb2O5+7C=2NbC+5CO

(2)

(3)

ΔG(p,T)=ΔGθ(pθ,T)+nRTlnKp

(4)

表1 物質的標準物化數據表[15]Table 1 Standard physicochemical data of substance[15]

對于UO2和Nb2O5碳熱還原反應,根據式(1)～(4),反應的吉布斯自由能變量ΔG可分別表示為:

(5)

(6)

將相應熱力學數據代入式(5)、(6),取pθ=101.3 kPa,當反應生成CO氣體的壓力pCO分別為101.3、1、0.1和0.01 kPa時,分別計算UO2和Nb2O5碳熱還原反應的ΔG對溫度T的線性回歸擬合直線,如圖1所示。

a——UO2+C;b——Nb2O5+C圖1 碳熱還原反應的吉布斯自由能變量與溫度的關系Fig.1 Relation between Gibbs free energy variable of carbothermal reduction reaction and temperature

由圖1可見:對于UO2和Nb2O5兩種物質的碳熱還原反應,在相同反應生成pCO下,ΔG隨溫度的升高而顯著減小;在相同溫度下,ΔG隨pCO的降低也明顯減小。因此,溫度與反應生成pCO對碳熱還原反應均有顯著影響。對于UO2碳熱還原反應,在標準壓力下,其平衡溫度(反應開始溫度)為2 122 K;對于Nb2O5碳熱還原反應,在標準壓力下,其平衡溫度(反應開始溫度)為1 206 K。此外,反應生成pCO越小,ΔG-T直線斜率的絕對值越大。由動力學分析可知,降低反應生成pCO有利于反應進行。因此,在流動Ar條件或真空環境下,由于CO被快速移出,pCO降低,碳熱還原反應可能在更低溫度時即可發生。熱力學計算對于反應工藝參數選擇具有重要意義,縮短了工藝篩選時間。

2.2 XRD相結構

當M/C(M為金屬U和Nb總量)摩爾比為1∶6.2時,反應生成物的XRD相結構如圖2所示。由圖2可見,反應產物除UC和NbC相外,還有未反應完全的UO2相存在。此時C粉比例與反應方程式計算相同,證明C粉并未完全參加到反應中。

圖2 M/C摩爾比為1∶6.2時的反應生成物XRD相結構Fig.2 XRD phase structure of reaction product at M/C molar ratio of 1∶6.2

為除去反應產物殘余UO2相,繼續提高C粉末含量,當M/C摩爾比為1∶6.5時,反應生成物的XRD相結構如圖3所示。由圖3可見,隨著碳含量繼續提高,反應產物變為UC和NbC兩相,未出現UO2相,說明增加的碳與剩余UO2反應生成了UC相。M/C摩爾比為1∶6.5時,可制備得到純度較高的UC和NbC兩相。

圖3 M/C摩爾比為1∶6.5時的反應生成物XRD相結構Fig.3 XRD phase structure of reaction product at M/C molar ratio of 1∶6.5

當M/C摩爾比為1∶6.8時,反應生成物的XRD相結構如圖4所示。由圖4可見,當進一步提高碳含量時,UC與C繼續反應生成U2C3相。生成的U2C3相會導致反應產物UC相純度的下降,因此需要降低M/C摩爾比。

圖4 M/C摩爾比為1∶6.8時的反應生成物XRD相結構Fig.4 XRD phase structure of reaction product at M/C molar ratio of 1∶6.8

M/C摩爾比為1∶6.5條件下可制備得到純度較高的(U,Nb)C相,將純度較高的(U,Nb)C粉末與ZrC粉末混合、壓制、燒結得到(U,Nb,Zr)C燃料,制備得到的(U,Zr,Nb)C燃料相結構如圖5所示,可見將制備得到的純度較高的三元(U,Nb)C相與ZrC高溫固溶反應可得到純度較高的多元(U,Zr,Nb)C相。直接采用ZrC粉末作為反應原料有以下優點:1) 可降低合成多元碳化物粉末的反應溫度;2) 降低了調節反應產物M/C的難度,只需考慮實現(U,Nb)C相滿足要求即可。

圖5 (U,Zr,Nb)C的相結構Fig.5 Phase structure of (U, Zr, Nb)C

2.3 晶格常數

三元(U,Zr)C、(U,Nb)C的晶格常數與相成分的關系如圖6所示。其中U/(U+X)指在三元碳化物中U占所有金屬元素的摩爾比,如U/(U+X)=0.05指(U0.05,Zr0.95)C或(U0.05,Nb0.95)C燃料。由圖6可見:隨UC相含量的不斷增加,三元碳化物燃料的晶格常數呈現出上升趨勢(非線性關系),這是由于相比于ZrC和NbC,UC的晶格常數較高;同時U、Zr、Nb的離子半徑分別為0.052、0.072和0.069 nm,當形成置換固溶體時,無論是Zr還是Nb占據U點陣位置都會導致整個晶胞的點陣機構發生畸變,宏觀效果體現在晶格常數發生改變;(U0.05,Zr0.95)C的晶格常數要比(U0.05,Nb0.95)C的高。

圖6 三元碳化物燃料晶格常數與相成分的關系Fig.6 Relationship between lattice constant and phase composition of ternary carbide fuel

圖7示出多元(U,Zr,Nb)C晶格常數的變化。根據應用實際情況,U選擇了0.1和0.2摩爾比的兩種配方,其中Zr/(Zr+Nb)指在多元碳化物中Zr占Zr和Nb總含量的摩爾比,如Zr/(Zr+Nb)=0.5指(U0.1,Zr0.5,Nb0.5)C或(U0.2,Zr0.5,Nb0.5)C燃料。由圖7可見,(U0.2,Zr,Nb)C的晶格常數要比(U0.1,Zr,Nb)C的高,這是由于UC的晶格常數較高的緣故;同時隨Zr摩爾比含量的增加,相同U含量的燃料,其晶格常數也出現增加(非線性關系),具體原因與上述分析相同,固溶時離子半徑的尺寸對晶格常數有較大影響。

圖7 多元碳化物燃料晶格常數與相成分的關系Fig.7 Relationship between lattice constant and phase composition of multi-element carbide fuel

2.4 芯塊密度影響因素

圖8示出燒結溫度對(U0.1,Zr0.5,Nb0.4)C芯塊燒結密度的影響,復合碳化物芯塊的理論密度按照摩爾比計算得到。采用了液相燒結和普通燒結兩種工藝進行研究,兩種工藝參數的差異性主要考慮到:采用普通燒結工藝,由于碳化物燃料致密化難度大,需要較長的燒結時間才能完成芯塊的致密化進程,因此選擇燒結時間為3 h;液相燒結工藝的優勢在于致密化進程加快,選用燒結時間為1 h。由圖8可見:兩種燒結方式的芯塊密度均隨燒結溫度的升高而提高;采用添加U粉液相燒結工藝,芯塊密度要高于普通燒結工藝,主要原因在于U粉作為燒結助劑,在高于1 200 ℃以上發生融化,形成金屬液相,而金屬液相有利于碳化物粉末的接觸燒結面形成,同時也降低了粉末的燒結激活能,有利于芯塊密度的提高;對于液相燒結工藝,1 600 ℃燒結即可使芯塊密度高于93%TD,在1 800 ℃、50 MPa和1 h的燒結條件下,芯塊燒結密度可達95.5%TD;采用普通燒結工藝時,需要較高的燒結溫度和較長的燒結時間才能提高燒結密度,在1 850 ℃燒結時,芯塊的燒結密度為93.1%TD,在2 000 ℃燒結時,芯塊的燒結密度為94.1%TD。

圖8 燒結溫度對(U0.1,Zr0.5,Nb0.4)C芯塊燒結密度的影響Fig.8 Effect of sintering temperature on sintering density of (U0.1, Zr0.5, Nb0.4)C pellet

圖9示出燒結時間對(U0.1,Zr0.5,Nb0.4)C芯塊燒結密度的影響。由圖9可見:對于液相燒結工藝的芯塊,其燒結致密化進程較快,在1 700 ℃,0.5 h即可達到94.2%TD,在1 h時密度為94.6%TD;相比而言,普通燒結工藝芯塊的致密化進程較為緩慢,在1 900 ℃,3 h時芯塊密度為93.6%TD,之后密度增加較為困難,5 h時密度達到93.9%TD,也可見液相燒結有利于芯塊密度的提高。添加助燒劑的主要目的是降低碳化物燃料的燒結活化能,加速其致密化進程,這一作用發生在燒結過程階段,當燒結結束后添加的助燒劑會通過反應生成碳化物,其性質與燃料一致,不會在芯塊服役運行時產生影響。

圖9 燒結時間對(U0.1,Zr0.5,Nb0.4)C芯塊燒結密度的影響Fig.9 Effect of sintering time on sintering density of (U0.1, Zr0.5, Nb0.4)C pellet

圖10示出壓力對(U0.1,Zr0.5,Nb0.4)C芯塊燒結密度的影響。由圖10可見,隨壓力的提高,燒結芯塊密度迅速上升,壓力是影響芯塊燒結致密化的較為敏感因素。

圖10 壓力對(U0.1,Zr0.5,Nb0.4)C芯塊燒結密度的影響Fig.10 Effect of pressure on sintering density of (U0.1, Zr0.5, Nb0.4)C pellet

2.5 芯塊熱導率的影響因素

2.5.1相成分對熱導率的影響 圖11示出相成分對三元碳化物(U,Zr)C和(U,Nb)C燃料熱導率的影響,制備工藝參數為1 800 ℃、50 MPa、1 h,測量熱導率時的溫度為20 ℃。由圖11可見,(U0.1,Zr0.9)C和(U0.1,Nb0.9)C芯塊的熱導率分別為19.51 W/(m·K)和14.01 W/(m·K),兩種三元碳化物芯塊熱導率均隨UC相含量增高,其熱導率均隨之升高,熱導率提升的主要原因是UC相的熱導率比ZrC和NbC相熱導率要高,其含量增加有利于芯塊整體熱導率的提高;(U,Nb)C燃料芯塊的熱導率變化受UC相含量的影響較為明顯,(U0.2,Nb0.8)C芯塊的熱導率提升效果比(U0.2,Zr0.8)C較為明顯,相比于(U0.1,Nb0.9)C和(U0.1,Zr0.9)C芯塊,其熱導率提升分別為6.0%和1.2%。

圖11 相成分對三元碳化物熱導率的影響Fig.11 Effect of phase composition on thermal conductivity of ternary carbide

圖12示出相成分對多元碳化物(U0.1,Zr,Nb)C和(U0.2,Zr,Nb)C燃料熱導率的影響。由圖12可見:與三元碳化物(U,Zr)C和(U,Nb)C燃料熱導率影響趨勢相似,多元碳化物(U0.1,Zr,Nb)C和(U0.2,Zr,Nb)C燃料的熱導率也隨碳化鈾相含量的增加而升高;同時,Zr含量增加有利于芯塊熱導率的提高,(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C芯塊熱導率分別為17.89 W/(m·K)和18.81 W/(m·K);對于UC相為0.2摩爾比的(U0.2,Zr,Nb)C燃料,其在ZrC含量較高時熱導率增加趨勢較大,這是由于相比于Nb原子,Zr原子與U原子交互作用效果更強的原因。

圖12 相成分對多元碳化物熱導率的影響Fig.12 Effect of phase composition on thermal conductivity of multi-element carbide

2.5.2密度對熱導率的影響 圖13示出密度對多元(U,Zr,Nb)C熱導率的影響。由圖13可見:隨燒結密度的升高,所有成分配方的多元(U,Zr,Nb)C碳化物燃料的熱導率均在升高;在相同燒結密度條件下,也可發現不同成分配方的燃料呈現出不同的熱導率變化趨勢;(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C芯塊在90%TD相對密度下的熱導率分別為16.43 W/(m·K)和17.90 W/(m·K),較其在94%TD理論密度下熱導率分別下降了8.2%和4.8%。

a——(U 0.1,Zr,Nb)C;b——(U 0.2,Zr,Nb)C圖13 密度對多元(U,Zr,Nb)C熱導率的影響Fig.13 Effect of density on thermal conductivity of multi-element (U, Zr, Nb)C

2.5.3溫度對熱導率的影響 圖14示出溫度對多元(U,Zr,Nb)C燃料熱導率的影響。由圖14可見:隨溫度的升高,(U0.1,Zr,Nb)C和(U0.2,Zr,Nb)C燃料的熱導率均隨溫度的升高而略有提高;在500 ℃下,(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C燃料芯塊的熱導率分別為19.4 W/(m·K)和19.89 W/(m·K),較室溫下分別提高了8.40%和5.74%。雖然溫度升高會導致UC燃料熱導率降低,但同時也會引起ZrC和NbC熱導率的升高,多元(U,Zr,Nb)C燃料熱導率隨溫度的變化是多組元協同作用的結果,最終表現為復合碳化物燃料整體熱導率呈現出上升趨勢。

a——(U0.1,Zr,Nb)C;b——(U0.2,Zr,Nb)C圖14 溫度對多元(U,Zr,Nb)C熱導率的影響Fig.14 Effect of temperature on thermal conductivity of multi-element (U, Zr, Nb)C

2.6 芯塊SEM結構

圖15示出(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C樣品照片,圖16示出(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C燃料芯塊的微觀結構(斷口形貌)。由圖15可見,大于94%TD相對密度的芯塊氣孔分布較均勻,沒有聯通的開氣孔存在,氣孔尺寸在1～3 μm之間,較小氣孔和較高密度是保障芯塊具有高熱導率和較好力學性能的前提。由圖16可觀察到多元碳化物燃料呈現不同的斷裂面。

圖15 (U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C樣品照片Fig.15 Sample photo of (U0.1, Zr0.55, Nb0.35)C

圖16 (U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C(a)和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C(b)的微觀組織圖Fig.16 Microstructure of (U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C (a) and (U0.2, Zr0.5, Nb0.3)C (b)

3 結論

1) 采用碳熱還原和液相燒結相結合的粉末冶金工藝制備多元(U,Zr,Nb)C燃料芯塊,液相燒結解決了碳化物粉末燒結致密化困難的問題,制備得到的多元(U,Zr,Nb)C燃料芯塊密度最高可達到95.5%TD。

2) M/C摩爾比是影響反應產物相成分的關鍵因素,當M/C為1∶6.5時,可制備得到M/C比為1的正化學計量碳化物燃料;當C量過少時,反應不完全;而當C量過多時,則C雜質含量增多,且可能生成U2C3雜質相。

3) 多元(U,Zr,Nb)C燃料的晶格常數與相成分有關,(U0.2,Zr,Nb)C的晶格常數比(U0.1,Zr,Nb)C的略高,原因在于Zr、Nb占據U點陣位置導致整個晶胞點陣機構發生畸變,宏觀效果體現在晶格常數的改變。

4) 相成分、燒結密度和溫度與多元(U,Zr,Nb)C燃料的熱導率有關。(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C芯塊在94%TD密度、20 ℃下熱導率分別為17.89 W/(m·K)和18.81 W/(m·K);(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C芯塊在90%TD密度、20 ℃下的熱導率分別為16.43 W/(m·K)和17.90 W/(m·K),較其在94%TD密度下的熱導率分別下降了8.2%和4.8%;在500 ℃下,(U0.1,Zr0.55,Nb0.35)C和(U0.2,Zr0.5,Nb0.3)C燃料芯塊的熱導率分別為19.4 W/(m·K)和19.89 W/(m·K),較室溫下分別提高8.40%和5.74%,高UC相含量的芯塊熱導率提升效果更為顯著。

5) 制備得到大于94%TD密度的多元(U,Zr,Nb)C燃料芯塊氣孔分布較均勻,沒有聯通的開氣孔存在,氣孔尺寸在1～3 μm之間,較小氣孔和較高密度使芯塊具有較高的熱導率和較好的力學性能。