鋯合金氧化膜及基體中氧的擴散

張君松,吳 軍,廖京京,韋天國,龍沖生

(中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室,四川 成都 610041)

鋯合金因熱中子吸收截面小,高溫高壓下具有良好的耐腐蝕性能,已廣泛用作反應堆燃料元件的包殼材料。而反應堆運行的安全可靠性與其腐蝕行為密切相關,鋯合金的腐蝕是氧離子穿過氧化膜進入到O/M界面后與鋯金屬反應形成ZrO2,氧化膜的生長速度取決于氧在氧化膜以及在鋯金屬中的擴散遷移速度。因此,氧在鋯基體及氧化膜中的擴散是影響鋯合金腐蝕的重要因素,其擴散系數(shù)也是鋯合金腐蝕動力學模擬計算所需的重要物理參數(shù)。

Hood等[1]測量了α-Zr單晶體中a軸及c軸方向上氧的擴散系數(shù),Oberlaender等[2]測得990 ℃下m-ZrO2(單斜氧化鋯)中氧的擴散系數(shù)為2.2×10-12cm2/s,環(huán)境氧分壓在1大氣壓內(nèi),擴散系數(shù)基本不變。Madeski等[3]得出在800～1 000 ℃溫度范圍內(nèi),氧的擴散系數(shù)與溫度的關系可表示為D(cm2/s)=9.73×10-3·exp(-233 000/RT);Keneshea等[4]得到在600～1 000 ℃溫度范圍內(nèi),氧的擴散系數(shù)與溫度的關系為D(cm2/s)=2.34×10-2exp(-188 428/RT);Kwangheon等[5]測定了1 300～1 600 ℃下t-ZrO2(四方氧化鋯)單晶體中氧的擴散系數(shù),在1 300 ℃下純t-ZrO2單晶體中氧的擴散系數(shù)約為5.6×10-9cm2/s。Kingery[6]得到氧的擴散系數(shù)與溫度的關系為D(cm2/s)=6.9×10-3exp(-127 000/RT),1 300 ℃下擴散系數(shù)約為4.2×10-7cm2/s。Bererda等[7]的研究表明,中子300 ℃下輻照時氧的擴散系數(shù)約為無輻照時的20倍,400 ℃加速作用降低為10倍,480 ℃下只有7倍。

目前文獻報道的數(shù)據(jù)較為零散且數(shù)據(jù)有很大的偏差,本文將通過真空退火試驗,得到不同溫度下氧化膜的氧濃度分布,計算氧在鋯合金基體中的擴散系數(shù);通過氧化膜的等效擴散模型,由腐蝕轉(zhuǎn)折前的腐蝕增重曲線,估算鋯合金氧化膜中氧的擴散系數(shù),為腐蝕動力學模擬計算中這些參數(shù)的選取提供依據(jù)。

1 鋯基體中氧的擴散系數(shù)

將25 mm×30 mm×2 mm的Zr-Sn-Nb合金樣品放入360 ℃/18.6 MPa純水中腐蝕,得到氧化膜厚度為1 μm的樣品,將樣品線切割為4份,分別進行340 ℃/720 h、400 ℃/210 h、500 ℃/35 h 、600 ℃/6 h的真空退火處理,處理前后氧化膜截面的形貌如圖1所示。鋯合金氧化膜處理前氧的固溶區(qū)域較窄,進行不同溫度的真空退火后,氧不斷溶解擴散,氧的固溶區(qū)域變寬,溫度越高擴散越快,在600 ℃處理時氧的固溶區(qū)域接近4 μm。

通過EDS測得不同溫度下氧化膜/基體界面氧濃度隨距離的變化,根據(jù)Fick第二擴散定律(式(1))計算,微分方程可通過誤差函數(shù)和邊界條件來求解,如式(2)所示。

(1)

(2)

其中:c為元素濃度;t為時間;x為擴散長度。

邊界條件c1(x=0)=30%(原子分數(shù)),c0(x→∞)=0%,通過式(2)可計算得到不同溫度下氧在鋯基體中的擴散系數(shù),如表1所列。其中,擴散位移是指氧化膜/基體界面沿基體方向到測試點的距離,氧濃度為該測試點的氧含量。

表1 不同溫度下氧在鋯基體中的擴散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficient of oxygen in zirconium matrix at different temperatures

將擴散系數(shù)D與溫度的關系表示成阿倫尼烏斯方程,如式(3)所示。

D=D0e-Q/RT

(3)

其中:D0為擴散常數(shù);R為氣體普適常數(shù)。

將上述4個不同溫度下的擴散系數(shù)按阿倫尼烏斯關系進行擬合,結果如圖2所示,擬合出的方程如式(4)所示。

圖2 340～600 ℃下擴散系數(shù)的阿倫尼烏斯擬合結果Fig.2 Arrhenius fitting result of diffusion coefficient at 340-600 ℃

D=0.18exp(-180 000/RT)

(4)

圖2中也示出了Ritchie等[8]及Mosbacher等[9]的結果。Ritchie等綜合了290 ℃

D=0.066 1exp(-183 000/RT)

(5)

α-Zr為密排六方晶體結構,單晶體呈各向異性,理論上其a軸方向的擴散系數(shù)不同于c軸方向,平均擴散系數(shù)Dm可表示為:

(6)

式中:a和c分別為a軸及c軸的最近鄰原子距離;ωa和ωc為相應方向原子的躍遷頻率。

當晶體中存在替換原子雜質(zhì)時,式(6)右邊第一項的作用是主要的。Hood等[1]測量了α-Zr單晶體中a軸及c軸方向上氧的擴散系數(shù),得到的結果說明不但氧在不同方向上擴散系數(shù)的差異較小,而且雜質(zhì)元素的影響也不顯著。由此,對于鋯合金中氧的擴散,近似可忽略成分和織構對擴散系數(shù)的影響。事實上,文獻中的氧擴散系數(shù)通常有數(shù)倍的差異,其主要原因可能有如下兩方面:一是氧濃度分布曲線的測定偏差,包括空間位置偏差和濃度偏差;二是樣品的晶粒度不同。式(6)只代表晶格擴散,在多晶體中,晶界擴散可能起主要作用。文獻[8]的數(shù)據(jù)說明,鋯金屬中氧的晶界擴散速率約為晶格擴散速率的200倍。鋯合金樣品的平均晶粒尺寸越小,氧的擴散系數(shù)會越高。總體上,本工作得到的無輻照時鋯金屬中氧的擴散系數(shù)與文獻數(shù)據(jù)可相互印證,具有較高的可信度。

2 氧化膜中氧的擴散系數(shù)

氧化膜的生長速度取決于氧離子與氧化物中空位的置換速度。在氧化膜生長過程中,隨著氧化膜增厚,氧化膜的微觀結構會發(fā)生演化,而擴散系數(shù)是微觀結構敏感型參數(shù),氧化膜中氧的擴散系數(shù)自然也會隨之變化。從原子擴散的角度看,氧化膜中主要有t-ZrO2相、m-ZrO2相、晶界和裂紋4種介質(zhì)形態(tài),氧在這4種形態(tài)中的擴散速率有很大差異。氧化膜發(fā)生轉(zhuǎn)折前,t-ZrO2相占主導地位,裂紋數(shù)量很少。氧化膜轉(zhuǎn)折后,m-ZrO2相占多數(shù),裂紋的數(shù)量也顯著增多。轉(zhuǎn)折前后晶界數(shù)量變化不大。為了使結果具有可比性,以轉(zhuǎn)折前的氧化膜為對象,估算氧化膜中氧的擴散系數(shù)。

設在溫度T下,腐蝕一定時間(t)后氧化膜的厚度為x,假設氧化膜內(nèi)的氧濃度梯度相同,則在時間Δt內(nèi),腐蝕樣品的單位面積腐蝕增重Δw(T,t)為:

(7)

式中:MO為氧的摩爾質(zhì)量;D為擴散系數(shù),是溫度的函數(shù);ΔC為氧化膜內(nèi)外表面的氧原子濃度差,mol/cm3。

由式(7)有:

(8)

根據(jù)氧化膜轉(zhuǎn)折前不同溫度下鋯合金的腐蝕增重和氧化膜厚度隨時間的變化規(guī)律,由式(7)可估算氧化膜中氧的擴散系數(shù)D(T)。為此可先將腐蝕增重曲線擬合成光滑的冪函數(shù),由冪函數(shù)計算不同時間下的導數(shù)值。為提高所得數(shù)值的可靠性,腐蝕增重曲線的實驗點越密越好。Zr-Sn-Nb合金及Zr-4合金氧化膜中氧擴散系數(shù)所用的4個溫度(300、360、400和500 ℃)下的腐蝕增重實驗數(shù)據(jù)如圖3所示。由圖3a可知,當腐蝕溫度在300 ℃時,Zr-Sn-Nb合金及Zr-4合金的腐蝕速率不同,但差別不大;由圖3b可知,腐蝕溫度越高,腐蝕速率越快。通過對比發(fā)現(xiàn),溫度對腐蝕增重的影響較明顯,當腐蝕溫度較低(300 ℃)時,Zr-Sn-Nb合金及Zr-4合金的腐蝕速率相近,當溫度升高(360 ℃)時,兩種合金的腐蝕速率隨時間出現(xiàn)巨大差異。

圖3 不同溫度下Zr-Sn-Nb和Zr-4合金的腐蝕增重曲線Fig.3 Corrosion weight gain curves of Zr-Sn-Nb and Zr-4 alloys at different temperatures

由上述腐蝕實驗數(shù)據(jù)擬合得到的相應冪函數(shù)如式(9)所示,通過式(9)計算得到4個溫度下Zr-Sn-Nb合金和Zr-4合金氧化膜轉(zhuǎn)折前的氧擴散系數(shù),如表2所列。

表2 鋯合金氧化膜中氧的擴散系數(shù)(臨近轉(zhuǎn)折時)Table 2 Diffusion coefficient of oxygen in zirconium alloy oxide film (near turning point)

(9)

由表2所列數(shù)據(jù)可擬合得到鋯合金氧化膜中氧的擴散系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律:Dox(cm2/s)=3×10-7exp(-101 550/RT)。

從表2可知,當溫度較低(如300 ℃)時,Zr-Sn-Nb合金及Zr-4合金氧化膜的氧擴散系數(shù)相近,但隨著溫度的升高,Zr-4合金氧化膜的氧擴散系數(shù)的增大速率明顯大于Zr-Sn-Nb合金,如在360 ℃下,Zr-4合金氧化膜的氧擴散系數(shù)接近Zr-Sn-Nb合金氧化膜擴散系數(shù)的3倍。如前所述,除溫度外原子的擴散速度還受擴散介質(zhì)微觀結構的顯著影響。圖3所示兩種合金中的微量元素有所不同,最大的差別是Nb元素,Nb是一種β相穩(wěn)定元素,對鋯合金腐蝕速率的影響與Nb在鋯基體中的固溶度及形成的第二相有關。在Zr-Sn系合金中加入適量的Nb,一部分固溶在α-Zr中可抵抗C、N等雜質(zhì)對腐蝕性能的有害影響,另一部分形成彌散均勻分布的第二相,可明顯降低合金在高溫水和蒸汽中的氧化速率。有研究認為含Nb鋯合金對水中的溶解氧極為敏感[10-11],在含一定量溶解氧的水介質(zhì)中,鋯合金的腐蝕速率隨著Nb含量的增加而顯著增大,這與含Nb的第二相粒子氧化成Nb2O5,破壞了氧化膜的致密性,導致氧在氧化膜中的擴散速率加快有關。同理,相同的溫度下腐蝕介質(zhì)不同(如純水與含鋰水),形成的氧化膜微觀結構不同,其擴散系數(shù)也會有顯著差異。

綜上可得到鋯合金氧化膜和鋯基體中氧的擴散系數(shù)隨溫度的變化,如圖4所示。由圖4可知:在440 ℃以下,氧在氧化膜中的擴散系數(shù)大于在鋯金屬中的擴散系數(shù);在400 ℃以下,氧化膜中氧的擴散系數(shù)是鋯金屬中氧擴散系數(shù)的2倍左右。由于晶粒尺寸在6 μm以上,鋯合金中氧的擴散以晶格間隙擴散為主,激活能較高,而氧化膜中ZrO2晶粒的尺寸在30 nm左右,膜內(nèi)存在大量晶界與孔隙等界面,界面擴散的激活能較低,擴散系數(shù)隨溫度而降低的速率較慢。因此在某一溫度下,氧在氧化膜中的擴散系數(shù)會大于在鋯金屬中的擴散系數(shù)。此結果說明,較低溫度(440 ℃)下,鋯合金氧化膜中氧的擴散以界面擴散為主。也進一步說明氧化膜中的晶界、孔隙、微裂紋等在合金的腐蝕行為中起很重要的作用。

圖4 氧化膜和鋯金屬中氧擴散系數(shù)隨溫度的變化Fig.4 Variation of oxygen diffusion coefficient with temperature in oxide film and zirconium metal

3 結論

1) 通過鋯合金氧化膜的真空退火及氧濃度分析,得到Zr-Sn-Nb合金基體中氧的擴散系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律為DZr(cm2/s)=0.18·exp(-180 000/RT);通過轉(zhuǎn)折前的腐蝕增重曲線,估算得到氧化膜中氧的擴散系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律,Dox(cm2/s)=3×10-7exp(-101 550/RT)。

2) 鋯合金氧化膜中,較低溫度(440 ℃)下氧的界面擴散起主要作用,氧化膜中的晶界、孔隙、微裂紋等在鋯合金的腐蝕行為中起重要作用。