徑向流氦氫分離床穿透特性實驗與模擬分析

丁衛東,占 勤,楊洪廣,連旭東

(中國原子能科學研究院 反應堆工程技術研究所,北京 102413)

氚提取系統(TES)是聚變堆氚工廠重要涉氚系統,而氦氫分離是TES中的關鍵工藝,氫同位素氣體在此收集,其吸附分離效率和可靠性直接影響TES對氚的提取效率和可靠性。氦氫分離床體首先需要滿足TES中苛刻的工藝條件要求:載氣流量大(可達0.1～1 g/s)、氫同位素含量低(ppm量級)、分離效率高(90%以上[1-2])。同時在保證效率和壓阻要求的前提下,床體裝料盡量少,以降低氫同位素的滯留。意大利ENEA Brasimone實驗技術研究所[3-4]在氦冷固態包層TES設計中,提出了ZrCo系列氦氫分離床替代傳統低溫分子篩吸附工藝回收包層氫同位素氣體。20世紀90年代早期,日本學者Nobuo等[5-7]針對鋯系儲氫材料(ZrNi、Zr(V0.83Fe0.17)2及Zr3Al2)在惰性氣體中吸附分離H2開展了大量研究,得到了一些傳質區長度判斷的經驗擬合公式。之后德國卡爾斯魯厄理工學院(KIT)[8]進一步實驗驗證了采用ZrCo粉末分離氦中微量氫的工藝可行性。

關于氦氫分離床吸附性能的研究,早期多集中在一些經驗公式以及試驗性能測試上,目前關于填充床體所用儲氫材料的吸氫動力學模型及模擬驗證的研究已經較全面[9-11],而關于氦中氫同位素的吸附分離模型及模擬研究較少。

改性ZrCo材料Zr0.8Ti0.2Co具有更好的抗歧化性能和良好的吸氫速率,因此本文選擇其作為吸氫材料,針對聚變堆TES氦氫分離的工藝條件,開展實驗以獲得其床體穿透效率-時間曲線,采用COMSOL軟件,通過耦合稀物質傳遞方程、材料吸氫反應動力學方程與流體力學方程建立吸附穿透模型,驗證模型參數,并結合模型針對特性參數分析傳質過程,進而指導床體結構設計與氦氫分離工藝參數的優化。

1 穿透曲線實驗測試

穿透曲線是關于吸附床出口處氫氣濃度隨時間的變化曲線,所使用實驗測試裝置如圖1所示,裝置主要由配氣系統、真空系統、氣體分析系統組成。配氣系統由氦氣、氫氣氣源與流量計MFC-1、MFC-2組成,其最大量程分別為50 SLM、500 SCCM,精度為±1%F.S.,通過調節流量,得到不同濃度及流量下的氦氫混合氣體。氣體分析系統由色譜儀及進氣控制管路組成,色譜儀型號GOW-MAC 816,氦氣作為載氣,測試最小時間間隔為3 min。真空系統由真空泵和分子泵組成,用于控制實驗系統的真空。整個裝置漏率≤8×10-9Pa·m3/s。

圖1 穿透曲線測試裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of breakthrough curve experimental device

配氣完成后混合氣體經氦氫分離床吸附分離,尾氣一部分排空,一部分進入色譜儀,連續定時測量出氣口處氣體中的氫氣含量,待氫氣濃度高于設定濃度或達到設定時間,關閉流量計及所有閥門,色譜儀停止取樣。床體加熱解吸后更改參數重新測量。

徑向氦氫分離床結構如圖2所示,床體流動方式采用離心Π型(CF-Π型)。過濾器選用壓阻較小的燒結絲網過濾器,金屬粉末采用Zr0.8Ti0.2Co,床體結構參數如下:內側過濾器外徑30 mm、外側過濾器內徑60 mm、內側過濾器有效高度30 mm、粉末填充層厚度15 mm、過濾器精度5 μm。

圖2 徑向流氦氫分離床結構示意圖Fig.2 Schematic diagram of radial flow helium-hydrogen separation bed

2 模型控制方程

2.1 幾何模型

因床體絲網過濾器不參與吸附反應,在研究徑向床體穿透特性時,僅考慮粉末層結構的影響,幾何模型采用JX-1床體建立二維軸對稱模型,對所構建粉末層區域進行四邊形網絡劃分,壁面邊界層細化網絡,網絡大小校準方式采用流體動力學,邊界處采用映射分布網格劃分。

2.2 控制方程

1) 動量守恒方程

采用Brinkman方程構建動量方程,金屬粉末層動量方程如式(1)所示。

(1)

(2)

2) 稀物質傳遞方程

氦氫混合氣體流經氦氫分離床時,由于會發生吸附反應,氣體流入的總量為氣體流出總量與床體吸附量的和。對可被吸附的氫組分做物料衡算,在吸附時間內單位體積氫組分的衡算公式為:單位體積質量變化=粉末中氣體對流項+粉末中氣體擴散項+粉末中吸附質量源項,其表達式如下:

(3)

(4)

其中:Ri為反應源項,mol/(m3·s),是關于吸氫速率的函數;ci為組分i的濃度,mol/m3;Da為氣體在多孔介質中的擴散系數,m2/s。

經前期材料吸氫速率擬合,得到吸氫速率(v)的表達式:

(5)

其中:p為氣體總壓力;peq為平衡壓力;H/M為氫與金屬的原子比。

氣體在多孔介質中的擴散機理取決于氣體本身的性質,當固體的孔隙直徑遠小于氣體分子的平均自由程時,擴散的阻力主要來源于氣體之間的相互碰撞,氣體通過多孔介質的擴散面積是孔的截面積,并非多孔介質的總面積,氣體分子在曲折的多孔孔道沿著大于直線的距離進行擴散,通常采用有效擴散系數描述多孔介質內氣體的擴散系數,其表達式如下:

(6)

式中:τ為曲折度,用于校正氣體擴散途徑的增加,通常取1～2;DAB為雙組分氣體的分子互擴散系數,表達式[13]如下:

(7)

式中:T為氣體溫度;MA、MB為組分A、B的相對摩爾質量;∑vA、∑vB為組分A、B的分子體積。

如果氣體密度不大,多孔介質的孔徑較小,氣體的分子平均自由程可能遠大于多孔介質的孔徑,此時氣體分子與多孔介質孔壁碰撞的機會大于氣體分子間的碰撞,阻礙氣體擴散的主要因素成為氣體分子與多孔介質孔壁的碰撞,此時可考慮Knudsen擴散,其表達式如下:

(8)

在本實驗系統中,經計算,DAB,E遠小于Dk,說明氫氣通過粉末層的擴散機理為分子擴散,Da=DAB,E。

2.3 初始條件與邊界條件

初始條件:采用CF-Π型流動模型,床體入口為特定濃度氦氫混合氣體,吸附壓力為1 atm,設定床體初始壓力為0 Pa,依據床體實際工作溫度設定床體初始溫度,初始流速為0 m/s。

邊界條件:外部溫度邊界為恒溫,采用速度入口、壓力出口邊界設定,出口壓力邊界為100 kPa,抑制回流,入口速度采用標準質量流量控制。

2.4 模型假設

在不影響床體吸附過程的前提下,作如下假設。1) 忽略氣固反應吸附熱,設定床體溫度均勻。由于徑向吸附床結構較小,入口原料氣氫濃度為ppm量級,氦載氣流量較大。隨著反應的進行,床體溫度與床體外側溫度梯度加大,會加快換熱效率,達到穩態溫度。2) 吸附過程中僅考慮氫氣的吸附反應,不考慮氦氣的表面吸附影響。3) 進出口氣體為理想氣體。4) 忽略吸附過程對孔隙率的影響。

3 結果與分析

3.1 模擬分析

徑向吸附床穿透性能模擬采用參數如表1所列,計算400 min內徑向床體的穿透性能。床體粉末層濃度分布云圖如圖3所示。

表1 徑向床模擬特性參數Table 1 Radial bed simulation characteristic parameters

a——t=1 min;b——t=200 min;c——t=300 min;d——t=400 min圖3 床體濃度分布云圖Fig.3 Concentration distribution cloud image of radial bed

由圖3可看出,由于粉末層流場分布均勻,沿粉末層軸向方向濃度云圖分布均勻。徑向方向存在濃度梯度,且200 min以內,隨著時間的推移,傳質區在移動,出口濃度一直很低,說明床體保持高效率吸附;300 min后,隨著吸附反應的推進,吸附效率明顯下降,出口濃度與入口濃度差逐漸接近。

徑向吸附床穿透性能是通過求解稀物質傳遞方程、動量方程以及吸氫速率的微分方程按照一定的初始條件和邊界條件迭代求解的。分析求解圖3中不同時刻床體濃度沿吸附層的軸向分布,結果如圖4所示。由圖4可發現,粉末層在不同時刻所對應的濃度分布曲線基本一致,說明在吸附反應過程中,沿氣體徑向流動方向,吸附反應以一定的流動速度沿粉末層向出口移動。

圖4 氫氣濃度沿粉末層徑向分布的動態變化Fig.4 Dynamic variation of hydrogen concentration distribution along radial of powder layer

3.2 特性參數影響分析

1) 吸附溫度

表1中其他參數不變,改變粉末層吸附溫度(303、323、343、363、383 K)進行參數化掃描,考察溫度對穿透曲線的影響,并與實驗結果進行比對,結果如圖5所示。由圖5可看出,穿透曲線的模擬結果與實驗結果線型及變化規律基本一致,在穿透拐點處存在一定偏差,其可能的原因有:理論模型未考慮吸附熱效應,粉末自身吸附熱效應對傳熱傳質的影響未充分考慮;模型中未考慮粉末層粒度的變化,多次吸放氫循環測試后,材料粒度會減小,吸氫速率有所變化,同時在吸附穿透過程中,由初始的ZrCo相到ZrCoH3相變,相尺寸發生變化,隨著吸附的進行,床體徑向方向孔隙率呈現一定的變化規律,影響流場分布與物質傳遞過程,故實際床層內物質狀態變化較為復雜,而在模型中未考慮粉末粒度及孔隙率變化的影響。但整體模擬變化規律與實驗結果符合較好,說明模型具有一定的有效性。

圖5 床體溫度對徑向吸附床穿透曲線的影響Fig.5 Influence of bed temperature on penetration curve of radial bed

同時由圖5可發現,床體溫度為303～323 K時,床體效率基本一致,之后隨著溫度的升高,床體效率下降,且下降速率逐漸加大,分析原因如下:Zr0.8Ti0.2Co材料吸氫的平衡壓較低,在303～323 K內,隨著吸附初期溫度的升高,吸氫平衡壓增加,吸氫速率壓力項變小,結合阿倫尼烏斯公式,溫度增加使吸氫速率常數(k)增大,在此階段,吸氫平衡壓增加導致吸氫速率降低的效果與吸氫速率常數增大導致吸氫速率增加的效果基本相同,最終使得吸氫速率變化不大,吸附效率變化不明顯;而當溫度進一步增大時,吸氫平衡壓增加導致吸氫速率降低的效果大于吸氫速率常數增大導致吸氫速率增加的效果,致使整體吸氫速率減小,進而吸附效率下降。

定義吸附效率99.9%～0.1%所對應的徑向長度為1個傳質區長度,為計算方便,穿透點的初始濃度設為0.1%,穿透前吸附床出口處氫濃度需低于0.1%,繪制吸附初期(t=1 min),軸向高度為15 mm處床體徑向長度方向濃度分布曲線,如圖6所示。由圖6可發現,303～343 K溫度范圍內,隨著溫度的升高,傳質帶長度基本不變,為12.4 mm;隨著溫度繼續升高,傳質帶長度升高加快,當床體溫度升高至383 K時,粉末層厚度不足1個傳質區長度,導致初始時刻吸附效率小于100%。

圖6 床體徑向長度方向濃度分布隨溫度的變化Fig.6 Concentration distribution in radial length direction of bed varies with temperature

結合模擬結果可知,吸附溫度在303～343 K之間時,升高溫度對傳質區長度及出口處濃度-時間曲線影響較小,吸附溫度大于343 K后,傳質區增大速度加快,吸附效率下降明顯。工程應用時,可考慮床體交替工作脫附降溫工藝,粉末層無需降至室溫,床體溫度可控制在室溫～343 K之間。

2) 入口濃度

表1中其他參數不變,改變床體入口氫濃度(570、3 000、3 500、4 000、4 500 ppm),對模型進行參數化掃描,考察氫濃度對穿透曲線的影響,并與實驗結果進行對比,結果如圖7所示。由圖7可發現,模擬所得穿透曲線與實驗所得穿透曲線線型和變化規律基本一致,在穿透拐點處數據存在一定偏差,驗證了模型的準確性。因模型中床層溫度設為恒溫305 K,未考慮吸附熱效應,圖7中模擬結果與試驗數據擬合度較高,說明在入口濃度570～4 000 ppm范圍內,吸附熱基本被載氣帶走,吸附熱效應對傳質影響較小。入口濃度570 ppm時,400 min內床體出口濃度幾乎為0 ppm,說明床體對氫氣具有較高的吸附效率,隨著入口氫濃度的增加,吸附效率下降,穿透提前出現。

圖7 氫濃度對徑向吸附床穿透曲線的影響Fig.7 Influence of hydrogen concentration on penetration curve of radial bed

不同入口氫濃度下吸附初期床體徑向長度方向濃度分布如圖8所示。從圖8可發現,入口氫濃度對傳質區長度影響較大。入口濃度為570 ppm時,傳質區長度較短,僅2.8 mm,隨著入口濃度的增加,傳質區長度逐漸增大,當入口濃度為4 500 ppm時,粉末層厚度剛好為1個傳質區長度,初始出口濃度為0 ppm,隨后出口濃度增加,出現穿透。

3) 高徑比

床體粉末層體積保持63.59 cm3,表1中其他參數不變,調整粉末層厚度,使高徑比H為2.00、5.06、8.33、23.14(表2)后,對模型進行參數化掃描,考察高徑比對穿透性能的影響,結果如圖9所示。由圖9可發現,隨著高徑比的增加,床體效率明顯下降,其中高徑比2.00～8.33時,維持高效率的時間較長。高徑比為23.14時,維持高效率時間明顯縮短。吸附初期,不同高徑比下徑向方向的濃度分布如圖10所示。由圖10可發現,隨著高徑比的增加,傳質區長度明顯降低。雖然高徑比增加,粉末層厚度會減小,而伴隨著床體高度的增加,在保持入口流量一定的情況下,粉末層徑向流速會減小,但傳質區長度不是呈比例變化,導致高徑比增加后床體出現提前穿透情況。考慮到粉末層厚度增加后床體的壓阻也會增加,同時厚度越大,加熱解吸時粉末層的均勻性問題越突出,在床體結構設計時,床體粉末層厚度推薦8～15 mm,對應高徑比為2.00～8.33。

表2 徑向床結構參數Table 2 Structural parameters of radial bed

圖9 高徑比對徑向吸附床穿透曲線的影響Fig.9 Influence of H on penetration curve of radial adsorption bed

圖10 高徑比對徑向方向濃度分布的影響Fig.10 Influence of H on concentration distribution in radial direction

4) 孔隙率

表1中其他參數不變,調整粉末孔隙率為0.52、0.56、0.60、0.64、0.68,考察孔隙率對床體穿透曲線的影響,結果如圖11所示。由圖11發現,孔隙率為0.52時,吸附400 min內,一直保持較高的吸附效率,床體出口氫濃度幾乎為0 ppm,之后隨著孔隙率的增加,床體吸附效率明顯下降。分析原因可能是,床體孔隙率較大時,粉末層體積不變,則粉末填充層質量減小,氣體與合金粉末層的有效接觸面積減小,導致吸氫速率下降;同時孔隙率增大會使氣體流阻減小,徑向速度增大,最終導致穿透性能明顯下降。吸附初期孔隙率為0.52～0.68時床體粉末層徑向方向濃度分布如圖12所示。由圖12發現,孔隙率增加后,傳質區長度由10.1 mm增加至14 mm。結合徑向床壓阻性能影響分析,考慮床層的吸附效率、壓阻效應及粉末的裝填難度,推薦裝填孔隙率為0.56～0.64。

圖11 初始孔隙率對徑向吸附床穿透曲線的影響Fig.11 Influence of initial porosity on radial adsorption bed penetration curve

圖12 孔隙率對徑向方向濃度分布的影響Fig.12 Influence of porosity on concentration distribution in radial direction

4 結論

1) 隨著入口氫濃度及床體溫度的升高,粉末層穿透性能下降。

2) 采用COMSOL耦合建立的穿透模型所得結果與實驗結果符合較好,驗證了模型的準確性。

3) 通過模型及參數分析得到了推薦特性參數:吸附溫度控制在室溫～343 K之間;床體粉末層厚度控制在8～15 mm,對應高徑比為2.00～8.33;裝填孔隙率為0.56～0.64。