基于錳、氯、氮共摻雜碳點(diǎn)的光學(xué)雙模和智能手機(jī)成像檢測(cè)Cr（Ⅵ）

梁美琪，王子涵，劉 洋，董 川，弓曉娟

（山西大學(xué) 環(huán)境科學(xué)研究所，山西 太原 030006）

鉻（Cr）是一種存在于巖石、土壤和火山灰中的重金屬元素［1］，具有多種氧化態(tài)，其中最穩(wěn)定的是六價(jià)鉻［Cr（Ⅵ）］和三價(jià)鉻［Cr（Ⅲ）］。Cr（Ⅲ）是維持人類和動(dòng)物健康必需的微量元素之一［2］，而Cr（Ⅵ）具有急性毒性、致突變性和致癌性。Cr（Ⅵ）進(jìn)入人體后，可能被還原為Cr（V）、Cr（Ⅳ）或Cr（Ⅲ），并產(chǎn)生對(duì)人體有害的巰基、羥基自由基等，這些物質(zhì)會(huì)攻擊體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA 和細(xì)胞膜，進(jìn)而破壞細(xì)胞的完整性［3］。Cr（Ⅵ）已被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為Ⅰ類致癌物［4］。因此，準(zhǔn)確測(cè)量水體和細(xì)胞中的Cr（Ⅵ）含量對(duì)人類健康具有重要意義。

已報(bào)道的Cr（Ⅵ）檢測(cè)方法包括紫外-可見分光光度法（UV）［5］、離子色譜法（IC）［6］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［7］、原子吸收光譜法［8］、熒光法［9］等。但這些檢測(cè)方法或成本昂貴、或測(cè)試過程繁瑣，雖然光學(xué)檢測(cè)能克服這些缺陷，但它們多數(shù)為單模檢測(cè)，易受外部因素干擾，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度較差。熒光、比色及智能手機(jī)成像三位一體的檢測(cè)方法，可使分析檢測(cè)更加高效便捷。因此，開發(fā)一種光學(xué)雙模和智能手機(jī)成像共同檢測(cè)Cr（Ⅵ）的傳感器具有廣闊的應(yīng)用前景。

碳點(diǎn)（CDs）是一種新型的零維熒光納米材料，具有水溶性好、毒性低、量子產(chǎn)率高等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于傳感、生物成像和催化等領(lǐng)域。雜原子摻雜是增強(qiáng)碳點(diǎn)理化性能的有效途徑，而金屬元素?fù)诫s碳點(diǎn)具有更優(yōu)異的性能，在環(huán)境和生物學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［10］。Zhang 等［11］將具有橙色熒光的鈷摻雜碳點(diǎn)（Co-CDs）用于Cr（Ⅵ）檢測(cè)，但由于熒光單模檢測(cè)Cr（Ⅵ）易受外部環(huán)境干擾，導(dǎo)致其檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確。因此，亟需開發(fā)一種快速、靈敏、精準(zhǔn)的熒光、比色和智能手機(jī)聯(lián)合檢測(cè)Cr（Ⅵ）的傳感器。

本文以鄰苯二胺、對(duì)氨基苯甲酸和氯化錳為反應(yīng)前體，以濃鹽酸為pH調(diào)節(jié)劑，通過一步水熱法合成錳、氯、氮共摻雜碳點(diǎn)（Mn，Cl，N-CDs）。Mn，Cl，N-CDs 具有優(yōu)異的水溶性和良好的熒光穩(wěn)定性，基于其建立的熒光和比色光學(xué)雙模傳感器可實(shí)現(xiàn)Cr（Ⅵ）的精準(zhǔn)檢測(cè)。基于此提出了智能手機(jī)成像定量檢測(cè)Cr（Ⅵ）的新方法，并獲得了更靈敏、更便攜的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

JEM-1011 透射電子顯微鏡（日本JEOL）、AXIS ULTRA DLD X 射線光電子能譜儀（英國(guó)Kratos）、Paragon 1000 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Perkin Elmer）、Cary 300 紫外-可見分光光度計(jì)（美國(guó)Varian）和FLS920熒光光譜儀（英國(guó)Edinburgh）。

鄰苯二胺、對(duì)氨基苯甲酸、氯化錳（MnCl2）、濃鹽酸、重鉻酸鉀、H2O2、氯化鉀等化學(xué)試劑均購(gòu)自中國(guó)上海阿拉丁試劑公司，乙醇等有機(jī)溶劑購(gòu)自中國(guó)成都科隆化學(xué)試劑廠。所有化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.25 MΩ·cm）。

1.2 Mn，Cl，N-CDs制備

準(zhǔn)確稱量0.054 0 g 鄰苯二胺、0.068 5 g 對(duì)氨基苯甲酸和0.062 9 g MnCl2，與10 mL 超純水和150μL濃HCl混合，超聲分散均勻后，在聚四氟乙烯反應(yīng)釜中于200 ℃加熱8 h。待其冷卻至室溫后，將所得溶液于10 000 r/min 離心20 min，上清液經(jīng)100 Da 透析袋處理2 h，得到Mn，Cl，N-CDs 溶液，冷凍干燥即獲得Mn，Cl，N-CDs固體粉末。

1.3 Mn，Cl，N-CDs表征

通過表征分別獲得Mn，Cl，N-CDs 的透射電子顯微鏡（TEM）圖像、X 射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR），并通過測(cè)量獲得Mn，Cl，N-CDs的紫外光譜和熒光光譜。

1.4 Mn，Cl，N-CDs熒光量子產(chǎn)率測(cè)定

以溶于乙醇的甲酚紫（ΦST= 0.51）為參比，Mn，Cl，N-CDs的熒光量子產(chǎn)率采用下式計(jì)算：

式中：Φ為量子產(chǎn)率，K為熒光面積與吸光度線性圖的斜率，η為溶劑的折射率，“ST”和“X”分別為甲酚紫和Mn，Cl，N-CDs。甲酚紫和Mn，Cl，N-CDs均溶解在乙醇中，故η2X/η2ST= 1。

1.5 熒光與比色雙模式檢測(cè)Cr（Ⅵ）

將50 mg Mn，Cl，N-CDs 固體粉末溶解于10 mL 超純水中，配制成5.0 mg/mL 的Mn，Cl，N-CDs母液。將200 μL Mn，Cl，N-CDs 母液加入1.0 mL 超純水與1.0 mL 無水乙醇的混合溶液中，混合均勻后加入不同濃度的Cr（Ⅵ），測(cè)定并記錄混合溶液在649 nm處的熒光強(qiáng)度及360 nm處的吸光度，并計(jì)算各自的線性范圍與檢出限。

1.6 智能手機(jī)成像檢測(cè)Cr（Ⅵ）

為保證拍攝圖像時(shí)光源的穩(wěn)定性，在暗室中分別固定白色LED 燈和365 nm紫外燈以模擬可見光和紫外光。在預(yù)設(shè)光源輻照下，選擇固定的角度和位置，用智能手機(jī)相機(jī)記錄反應(yīng)溶液的顏色和圖像后，基于安裝在智能手機(jī)上的取色器軟件讀取R、G、B值并進(jìn)行圖像處理。

1.7 選擇性及抗干擾實(shí)驗(yàn)

為了評(píng)估Mn，Cl，N-CDs 的選擇性，將15 種濃度為0.1 mol/L 的金屬離子（Li+、K+、Ag+、Na+、Zn2+、Cu2+、Sn2+、Ba2+、Mg2+、Mn2+、Cd2+、Co2+、Al3+、In3+、Fe3+）和17種濃度為0.1 mol/L的陰離子（F-、）分別加入到由1.0 mL 超純水、1.0 mL 無水乙醇和200 μL Mn，Cl，N-CDs 母液配制的混合溶液中，充分反應(yīng)后記錄混合溶液的熒光強(qiáng)度。

為了評(píng)估Mn，Cl，N-CDs 的抗干擾性能，將上述金屬離子、陰離子分別加入到由1.0 mL 超純水、1.0 mL 無水乙醇和200 μL Mn，Cl，N-CDs 母液配制的混合溶液中，記錄混合溶液的熒光強(qiáng)度與吸光度。再將Cr（Ⅵ）加入到上述混合溶液中，充分反應(yīng)后記錄熒光強(qiáng)度與吸光度。

1.8 實(shí)際樣品檢測(cè)

選擇自來水、汾河水以及人正常肝細(xì)胞裂解液（LO2）為實(shí)際樣品，驗(yàn)證所構(gòu)筑傳感器在實(shí)際樣品檢測(cè)中的可行性。將自來水和汾河水用0.45 μm 濾膜過濾后直接使用；LO2 細(xì)胞經(jīng)破碎處理后，離心取上清液，并稀釋15倍后使用。通過熒光法、比色法和智能手機(jī)成像法分別測(cè)試實(shí)際樣品的Cr（Ⅵ）含量和加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn，Cl，N-CDs結(jié)構(gòu)表征

由透射電鏡圖（圖1A）可知：Mn，Cl，N-CDs 呈球形，粒徑范圍為1.0~4.0 nm，平均粒徑為2.75 nm，晶格間距為0.18 nm。XPS總譜圖（圖1B）顯示Mn，Cl，N-CDs在639.0、529.0、397.0、282.0和196.0 eV 處有5個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)Mn 2p、O 1s、N 1s、C 1s和Cl 2p。通過分析XPS 特征譜的峰面積和原子靈敏度因子（RSF），得到Mn，Cl，N-CDs 中C、N、O、Cl 和Mn 的含量分別為53.57%、11.30%、17.55%、6.37%和11.21%。高分辨C 1s 譜（圖1C）被分裂為3 個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)284.3 eV（C—Mn）、284.9 eV（C—C）和285.7 eV（C—N）［12］。N 1s 譜（圖1D）中含有3 個(gè)含氮官能團(tuán)，即吡啶N（399.4 eV）、吡咯N（400.3 eV）和N—H（401.9 eV）［13-14］。高分辨O 1s譜（圖1E）呈現(xiàn)出3個(gè)特征峰，表明氧元素主要以O(shè)—C（531.5 eV）、O=C（532.2 eV）和O—Cl（533.0 eV）［12-13］3種形式存在。Cl 2p譜（圖1F）可分解為3個(gè)峰，分別為198.2 eV（Cl—N）、198.9 eV（Cl—O）和200.2 eV（Cl—C）［12-13］。高分辨Mn 2p譜（圖1G）中的3 個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)641.4 eV（Mn—OH）、642.8 eV（Mn—Cl）和646.9 eV（Mn—C）［12］。紅外光譜圖（圖1H）顯示Mn，Cl，N-CDs 在3 432、3 011、1 606、1 481、1 411、1 094、748、532 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)O—H 伸縮振動(dòng)［12］、飽和C—H 伸縮振動(dòng)［15］、C=O 伸縮振動(dòng)［15］、N—H 變形振動(dòng)［16］、C—N 伸縮振動(dòng)［12］、C—O伸縮振動(dòng)［16］、C—Cl伸縮振動(dòng)［13］和Mn—O伸縮振動(dòng)［12］。上述結(jié)果充分證明Mn、Cl、N已經(jīng)成功摻雜到Mn，Cl，N-CDs 中，且Mn，Cl，N-CDs 含有豐富的C—C、C—N、C—O、C—Cl、C—Mn、Cl—N、Mn—Cl等官能團(tuán)，為Mn，Cl，N-CDs傳感器的構(gòu)筑奠定了基礎(chǔ)。

圖1 Mn，Cl，N-CDs的TEM圖（A）（插圖為粒徑分布圖和晶格圖）、XPS總譜圖（B）、C 1s分譜圖（C）、N 1s分譜圖（D）、O 1s分譜圖（E）、Cl 2p分譜圖（F）、Mn 2p分譜圖（G）及FTIR圖（H）Fig. 1 TEM image（A）（inset：particle size distribution and lattice fringe image），XPS survey scan（B），C 1s XPS（C），N 1s XPS（D），O 1s XPS（E），Cl 2p XPS（F），Mn 2p XPS（G） and FTIR spectrum（H） of Mn，Cl，N-CDs

2.2 Mn，Cl，N-CDs光學(xué)特性

為了探究Mn，Cl，N-CDs的光學(xué)性能，測(cè)試了其紫外-可見吸收光譜和熒光光譜（圖2A）。Mn，Cl，N-CDs在230 nm 和284 nm 處有兩個(gè)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)芳香族苯環(huán)sp2雜化的π→π*躍遷和C=O的n→π*躍遷［13，17］。Mn，Cl，N-CDs的最佳激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為581 nm 和649 nm，斯托克斯位移為68 nm。Mn，Cl，N-CDs 溶液在可見光下呈黃棕色，在365 nm 紫外光輻照下發(fā)紅色熒光（圖2A 插圖）。當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)由530 nm 移動(dòng)到610 nm 時(shí)，Mn，Cl，N-CDs 的發(fā)射波長(zhǎng)基本保持在649 nm 附近（圖2B），表明Mn，Cl，N-CDs 具有非激發(fā)波長(zhǎng)依賴性。以甲酚紫為參比，按“1.4”公式計(jì)算得到Mn，Cl，NCDs在乙醇中的相對(duì)熒光量子產(chǎn)率為5.3%。

圖2 Mn，Cl，N-CDs的紫外-可見吸收光譜（粉色線）和熒光激發(fā)發(fā)射光譜（紫色線）（A）（插圖為0.5 mg/mL Mn，Cl，NCDs在可見光（左）和紫外光（右）輻照下的攝像圖），Mn，Cl，N-CDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的三維熒光發(fā)射光譜圖（B）Fig.2 UV-Vis absorption（pink line），fluorescence excitation（purple line） and emission（purple line） spectra of Mn，Cl，NCDs（A）（inset：photographs of 0.5 mg/mL Mn，Cl，N-CDs under the irradiation of visible light（left） and ultraviolet light（right）），three-dimensional fluorescence emission spectra of Mn，Cl，N-CDs at different excitation wavelengths（B）

為了拓寬Mn，Cl，N-CDs的應(yīng)用范圍，詳細(xì)研究了其在鹽溶液、過氧化氫（H2O2）、紫外光輻照和不同pH 值中的熒光穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，在1.0 mol/L 的KCl 溶液、2.0 mol/L 的H2O2溶液、紫外光輻照180 min和較寬pH（3.0~9.0）范圍內(nèi)，Mn，Cl，N-CDs的熒光強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，說明該共摻雜碳點(diǎn)具有良好的耐鹽性、抗氧化性能、抗光漂白能力和pH 穩(wěn)定性。Mn，Cl，N-CDs 優(yōu)異的熒光穩(wěn)定性為其進(jìn)一步應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

2.3 熒光法與比色法檢測(cè)Cr（Ⅵ）

選擇“1.7”所述的15種金屬離子和17種陰離子評(píng)估Mn，Cl，N-CDs對(duì)Cr（Ⅵ）的選擇性和抗干擾性。結(jié)果表明：只有Cr（Ⅵ）能猝滅Mn，Cl，N-CDs 的熒光，且在其他金屬離子或陰離子存在時(shí)，Cr（Ⅵ）仍能猝滅Mn，Cl，N-CDs的熒光，不會(huì)受到任何干擾。

如圖3A 所示，隨著Cr（Ⅵ）的加入，Mn，Cl，N-CDs 在649 nm 處的熒光強(qiáng)度逐漸降低。其熒光強(qiáng)度變化值（IF0-IF）/IF0與Cr（Ⅵ）濃度（c，μmol/L）呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程、線性范圍和檢出限（由3σ/S計(jì)算，σ表示10 個(gè)空白測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為校準(zhǔn)圖的斜率）分別為（IF0-IF）/IF0= 0.001 6c+0.101 5（r2=0.995 7）、33.8~469.5 μmol/L 和28 nmol/L（圖3B），其中IF0和IF分別為未加入和加入Cr（Ⅵ）后Mn，Cl，N-CDs 的熒光強(qiáng)度。同樣地，隨著Cr（Ⅵ）的加入，Mn，Cl，N-CDs 在360 nm 處的吸光度逐漸增大（圖3C）。A/A0與Cr（Ⅵ）濃度（c，μmol/L）呈線性關(guān)系，線性方程、線性范圍和檢出限（LOD）分別為A/A0= 0.255 4c+ 0.603 4（r2= 0.994 5）、2.4~80.7 μmol/L 和34 nmol/L（圖3D），其中A0和A分別為未加入和加入Cr（Ⅵ）后Mn，Cl，N-CDs在360 nm處的吸光度。與已報(bào)道的Cr（Ⅵ）檢測(cè)方法相比（表1），本文所構(gòu)筑的檢測(cè)方法具有較低的檢出限和較寬的線性范圍，且檢出限遠(yuǎn)低于世界衛(wèi)生組織規(guī)定的飲用水中Cr（Ⅵ）的安全限度（960 nmol/L）。

表1 已報(bào)道方法與本文所構(gòu)筑方法檢測(cè)Cr（Ⅵ）的性能比較Table 1 Comparison of Cr（Ⅵ） detection performance between the reported methods and the as-constructed method

圖3 Mn，Cl，N-CDs中加入不同濃度Cr（Ⅵ）后的熒光光譜圖（A），Cr（Ⅵ）濃度與（IF0-IF）/IF0之間的線性關(guān)系圖（B），Mn，Cl，N-CDs中加入不同濃度Cr（Ⅵ）后的紫外-可見吸收光譜圖（C），Cr（Ⅵ）濃度與A/A0之間的線性關(guān)系圖（D）Fig.3 Fluorescence spectra of Mn，Cl，N-CDs with different concentrations of Cr（Ⅵ）（A），the linear relationship between Cr（Ⅵ） concentration and（IF0-IF）/IF0（B），UV-Vis absorption spectra of Mn，Cl，N-CDs with different concentrations of Cr（Ⅵ）（C），the linear relationship between Cr（Ⅵ） concentration and A/A0（D）

2.4 智能手機(jī)成像檢測(cè)Cr（Ⅵ）

隨著Cr（Ⅵ）的加入，在可見光和紫外光輻照下，Mn，Cl，N-CDs溶液顏色發(fā)生明顯變化，可基于此利用智能手機(jī)成像法檢測(cè)Cr（Ⅵ）。采用智能手機(jī)攝像頭捕捉一系列可見光和紫外光輻照下Mn，Cl，N-CDs 溶液的圖像，再通過智能手機(jī)安裝的取色器軟件識(shí)別所拍攝圖像的數(shù)據(jù)信息，并將其轉(zhuǎn)換為對(duì)應(yīng)的R、G、B數(shù)值；最后，利用智能手機(jī)軟件（WPS Office）獲得R、G、B值與Cr（Ⅵ）濃度之間的線性關(guān)系。隨著Cr（Ⅵ）濃度增加，Mn，Cl，N-CDs 在可見光下的顏色由淡黃色變?yōu)樯铧S色（圖4A），且在20.0~160.0 μmol/L 范圍內(nèi)，R/R0與Cr（Ⅵ）濃度（c，μmol/L）之間存在良好的線性關(guān)系（圖4B），線性方程為R/R0=-0.000 58c+1.108 3（r2=0.995 6），LOD 為493 nmol/L，其中R0和R分別為Mn，Cl，N-CDs中未加入和加入Cr（Ⅵ）所采集圖像的R值。隨著Cr（Ⅵ）濃度增加，Mn，Cl，N-CDs在365 nm紫外燈下的顏色由明亮的淺黃色變?yōu)榘党恋纳铧S色（圖4C）。在80.0~170.0 μmol/L 范圍內(nèi)，G/G0與Cr（Ⅵ）濃度之間的線性方程為G/G0=-0.005c+1.347 9（r2=0.990 5），LOD 為470 nmol/L（圖4D），其中G0和G分別為Mn，Cl，N-CDs中未加入和加入Cr（Ⅵ）所采集圖像的G值。基于Mn，Cl，N-CDs構(gòu)筑的智能手機(jī)成像法檢測(cè)Cr（Ⅵ）能抵抗其他離子的干擾，在實(shí)際樣品檢測(cè)中具有可行性，是一種檢測(cè)Cr（Ⅵ）的新方法。

圖4 Mn，Cl，N-CDs與不同濃度Cr（Ⅵ）混合后在可見光下的攝像圖和顏色信息（從左至右依次為R、G、B數(shù)值）（A），R/R0與Cr（Ⅵ）濃度之間的線性關(guān)系圖（B），Mn，Cl，N-CDs與不同濃度Cr（Ⅵ）混合后在紫外光輻照下的攝像圖和顏色信息（從左至右依次為R、G、B數(shù)值）（C），G/G0與Cr（Ⅵ）濃度之間的線性關(guān)系圖（D）Fig.4 The images and color information（the R，G and B values from left to right） under visible light after Mn，Cl，N-CDs mixed with different concentrations of Cr（Ⅵ）（A），the linear relationship between R/R0 and Cr（Ⅵ） concentration（B），the images and color information（the R，G and B values from left to right） under UV irradiation after Mn，Cl，N-CDs mixed with different concentrations of Cr（Ⅵ）（C），the linear relationship between G/G0 and Cr（Ⅵ） concentration（D）

2.5 Mn，Cl，N-CDs檢測(cè)Cr（Ⅵ）機(jī)理研究

為了確定Mn，Cl，N-CDs 檢測(cè)Cr（Ⅵ）的機(jī)理，詳細(xì)研究了Mn，Cl，N-CDs 的紫外-可見吸收光譜、動(dòng)態(tài)光散射圖（DLS）、透射電鏡圖和熒光壽命。Cr（Ⅵ）的吸收光譜與Mn，Cl，N-CDs 的激發(fā)和發(fā)射光譜沒有重疊（圖5A），說明Mn，Cl，N-CDs 與Cr（Ⅵ）之間不存在熒光共振能量轉(zhuǎn)移和內(nèi)濾效應(yīng)。如圖5B 所示，Cr（Ⅵ）加入到Mn，Cl，N-CDs 中后，360 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，與Cr（Ⅵ）的吸收峰（350 nm）相比發(fā)生了明顯的紅移，表明Mn，Cl，N-CDs與Cr（Ⅵ）結(jié)合后，可能產(chǎn)生聚集體，且其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。隨著Cr（Ⅵ）的加入，Mn，Cl，N-CDs的流體動(dòng)力學(xué)粒徑逐漸增加（圖5C），推斷Cr（Ⅵ）使Mn，Cl，N-CDs 發(fā)生了聚集。進(jìn)一步利用透射電鏡研究了加入Cr（Ⅵ）后Mn，Cl，N-CDs 的狀態(tài)，如圖5D 所示，Cr（Ⅵ）的加入使Mn，Cl，N-CDs 形成更大的聚集體，完全不同于單分散狀態(tài)下的Mn，Cl，N-CDs（圖1A），充分證明Cr（Ⅵ）能誘導(dǎo)Mn，Cl，N-CDs 發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致熒光猝滅。詳細(xì)比較了Mn，Cl，N-CDs 中未加入和加入Cr（Ⅵ）后的熒光壽命衰減曲線（圖5E）和平均壽命（表2），結(jié)果表明：Mn，Cl，N-CDs的平均壽命為5.03 ns，而加入不同濃度Cr（Ⅵ）后，其平均壽命介于3.26~2.85 ns 之間，衰減率為35.19%~43.40%，表明Cr（Ⅵ）能動(dòng)態(tài)猝滅Mn，Cl，N-CDs 的熒光。綜上，推斷Cr（Ⅵ）能誘導(dǎo)Mn，Cl，N-CDs發(fā)生聚集，使Mn，Cl，N-CDs的熒光猝滅，且猝滅過程是動(dòng)態(tài)的。

表2 Mn，Cl，N-CDs中加入不同濃度Cr（Ⅵ）后衰減曲線的雙指數(shù)擬合結(jié)果Table 2 Bi-exponential fitting results of attenuation curves of Mn，Cl，N-CDs with different concentrations of Cr（Ⅵ）

圖5 Cr（Ⅵ）的紫外-可見吸收光譜及Mn，Cl，N-CDs的激發(fā)和發(fā)射光譜（A），Mn，Cl，N-CDs、Cr（Ⅵ）和Mn，Cl，NCDs+Cr（Ⅵ）的紫外-可見吸收光譜（B），Mn，Cl，N-CDs與不同濃度Cr（Ⅵ）混合后的DLS圖（C），Mn，Cl，N-CDs與Cr（Ⅵ）混合后的TEM圖（D），Mn，Cl，N-CDs與不同濃度Cr（Ⅵ）混合后的熒光壽命衰減曲線圖（E）Fig.5 UV-Vis absorption spectrum of Cr（Ⅵ） and excitation and emission spectra of Mn，Cl，N-CDs（A），UV-Vis absorption spectra of Mn，Cl，N-CDs，Cr（Ⅵ） and Mn，Cl，N-CDs+Cr（Ⅵ）（B），DLS results of Mn，Cl，N-CDs mixed with different concentrations of Cr（Ⅵ）（C），TEM image of Mn，Cl，N-CDs mixed with Cr（Ⅵ）（D），fluorescence lifetime decay curves of Mn，Cl，N-CDs mixed with different concentrations of Cr（Ⅵ）（E）

2.6 實(shí)際樣品中Cr（Ⅵ）檢測(cè)

以自來水、汾河水以及人正常肝細(xì)胞（LO2）裂解液為研究對(duì)象，考察了所構(gòu)筑傳感器在實(shí)際應(yīng)用中的可行性（表3、表4）。熒光法、比色法和智能手機(jī)成像法檢測(cè)Cr（Ⅵ）的加標(biāo)回收率介于94.9%~106%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5.0%，表明所構(gòu)筑的傳感器具有良好的選擇性、穩(wěn)定性和抗干擾性，可用于實(shí)際樣品檢測(cè)，是極具應(yīng)用前景的Cr（Ⅵ）傳感器。

表3 基于Mn，Cl，N-CDs的熒光法和比色法檢測(cè)實(shí)際樣品中的Cr（Ⅵ）Table 3 Determination of Cr（Ⅵ） in real samples by fluorimetry and colorimetry based on Mn，Cl，N-CDs

表4 基于Mn，Cl，N-CDs的智能手機(jī)成像法檢測(cè)實(shí)際樣品中的Cr（Ⅵ）Table 4 Determination of Cr（Ⅵ） in real samples by smartphone imaging method based on Mn，Cl，N-CDs

3 結(jié) 論

本文以鄰苯二胺、對(duì)氨基苯甲酸、氯化錳和濃鹽酸為反應(yīng)前體，通過一步水熱法快速制備了具有紅色熒光及優(yōu)異性能的Mn，Cl，N-CDs。基于聚集誘導(dǎo)和動(dòng)態(tài)猝滅效應(yīng)，Cr（Ⅵ）能高效猝滅Mn，Cl，N-CDs的熒光，基于此，構(gòu)建了熒光、比色和智能手機(jī)成像三位一體的Cr（Ⅵ） 靈敏檢測(cè)方法。該傳感系統(tǒng)具有高選擇性、寬線性范圍和低檢出限的優(yōu)點(diǎn)，已被成功應(yīng)用于實(shí)際樣品中Cr（Ⅵ）的檢測(cè)。本文提供了一種低成本、多模式、便攜的Cr（Ⅵ）檢測(cè)方法，為基于碳點(diǎn)設(shè)計(jì)新型傳感器提供了新思路。