具有BCC 或FCC 晶體結構的固溶體高熵合金設計

HORBAN V. F.

（烏克蘭國家科學院 弗蘭采維奇材料問題研究所，烏克蘭 基輔 03680）

高熵合金優異的耐高溫性能和熱穩定性，引起研究人員的廣泛關注［1-4］。現代耐熱合金中雖然含有多達10 余種元素，但是它們卻不能被稱為高熵材料。因為這些材料均是以一種主要元素為基體，如鎳基、鈷基或鈦基合金。而在高熵合金中，沒有任何一種元素是合金的主要元素，其雞尾酒效應（晶格節點中存在異種原子）對合金物理和力學性能產生了新的影響。

得益于已有的大量研究，研究人員發現高熵合金的主要特點有：（1）增加合金熵值有助于提高熱穩定性［1-12］；（2）電子濃度決定高熵合金的相組成并影響其物理和力學性能［13-20］；（3）晶格畸變是高熵合金強化的主要機制之一［14，21-24］；（4）混合焓是兩個不同原子之間的相互作用力，它影響晶格常數、彈性模量和硬度［25-28］；（5）晶格常數影響物理和力學性能［16，18，29］；（6）最難熔元素的晶體結構決定了合金的晶體結構［20，27，29-30］；（7）晶粒內部的團簇結構（納米級的模塊化結構）有助于提高合金強度［31-33］；（8）緩慢擴散效應［34-36］。

高熵合金在高溫［37-41］和低溫［42-46］下表現出優異的力學性能，具有優異的高溫耐磨性［47-52］和較高的強度和塑性。這使得高熵合金可以在室溫下進行變形，從而形成納米結構并顯著提高合金強度［53-54］。低密度的高熵合金化合物是一種具有廣闊應用前景的材料［55-57］，它們為生產超硬金屬［58-63］、氮化物［64-69］、氧化物、碳化物［70-78］和多層涂層［79-83］奠定了基礎，表現出優異的物理和力學性能。此外，與金屬材料不同，陶瓷材料晶體和電子結構的多樣性為其新性能開發提供了巨大的空間。高熵陶瓷除已發現的低熱導率和高硬度性能外［84-89］，還表現出新的性質，如巨大的介電常數、超導性、熱膨脹系數各向異性、強電磁波吸收性能等。

目前，人們已使用CALPHAD，Phasefield，Monte Carlo，Moleculardynamics 等計算機模擬方法進行高熵合金設計［90-93］。然而，獲得的理論和實驗數據之間存在差異。這很可能是因為類似計算尚未考慮到高熵合金的固有特點。

本文致力于在考慮高熵合金固有規律的同時，研究根據高熵合金組成元素的物理常數，初步計算合金彈性模量和硬度的可行性。

1 結果及討論

本文選擇具有BCC 和FCC 晶體結構的高熵合金固溶體來研究計算高熵合金性能的可行性，根據混合法則［94］計算高熵合金的電子濃度（Csd）、熔點（Tm）、晶格常數（amix）、彈性模量（Emix）和密度（γ）。

根據公式（1）計算高熵合金的晶格畸變（δ）：

式中：ci為原子濃度；ri為i原子的原子半徑；rmix為合金各元素的平均原子半徑。

眾所周知，通過實驗可確定包括高熵合金在內的金屬的晶格常數。已知對于具有BCC 和FCC 晶體結構的純金屬，其填充密度是確定的。因此，FCC 晶體結構高熵合金的理論晶格常數計算公式為а（HEA）FCC=rmiх×2.83，而BCC 晶體結構的計算公式為а（HEA）BCC=rmiх×2.31。

表1 給出了在FCC 和BCC 高熵合金中常用元素的電子濃度、晶格常數、熔點和彈性模量。

表1 高熵合金組成元素的特性Table 1 Characteristics of high entropy alloy composition elements

混合焓為合金中所包含的成對原子相互作用的能量，合金混合焓的計算公式為：

式中：Hmixij為Miedema 模型［95］中兩個原子i和j的混合焓，本文中Hmixij的混合焓值取自文獻［96］。

表2［17，26-30］列出了文獻所報道的高熵合金相組成、晶格常數（a）、硬度（H）、彈性模量（E）與彈性變形水平（εes）的測試數據和本文的計算數據。其中相組成，a，H，E，Н/Е，εes為實驗所得數據，Csd，amix，δ，ΔH為計算數據。

表2 BCC 和FCC 晶格固溶高熵合金的成分以及根據實驗與計算所得性能［17，26-30］Table 2 Composition and properties of BCC and FCC lattice solid solution high entropy alloys based on experiments and calculations［17，26-30］

基于表2 所列的結果，建立了不同數據之間的關系。圖1 顯示了電子濃度對固溶高熵合金相組成、硬度和彈性模量的影響。

圖1 電子濃度對固溶體高熵合金彈性模量（a）和硬度（b）的影響Fig.1 Effect of electron concentration on elastic modulus（a） and hardness（b） of solid solution high entropy alloys

從圖1 中可以看出，隨電子濃度從4.2 增加到6，BCC 結構高熵合金的彈性模量和硬度都呈現增加的趨勢，與此同時，應當注意的是，當電子濃度為6 時，彈性模量達到最大值（圖1（a））；而當電子濃度為7.2時，合金硬度出現最大值，如圖1（b）所示。電子濃度高于7.2 時，BCC+FCC 和FCC 晶體結構高熵合金的彈性模量與硬度呈現出隨電子濃度增加而降低的趨勢。

隨著電子濃度的增加，高熵合金的晶格常數和混合焓值等參數也會發生變化，如圖2 所示。

圖2 電子濃度對固溶體高熵合金晶格常數（a）和混合焓（b）的影響Fig.2 Effect of electron concentration on lattice constant（a） and mixing enthalpy（b） of solid solution high entropy alloys

改變電子濃度可獲得不同相組成的高熵合金，BCC 結構高熵合金對應最寬區域的電子濃度范圍，BCC 結構高熵合金的彈性模量在50~250 GPa 范圍內，硬度在3~8 GPa 范圍內變化。對高熵合金塑性的研究表明，當電子濃度小于5.5 時，合金具有塑性，而高于6 時，合金塑性不足。FCC 結構高熵合金的特征在于其硬度在4.5 GPa 及以下，應當指出的是，這些合金都具有一定的塑性。此外，BCC 和FCC 結構的兩相合金占據電子濃度的中間過渡位置，其硬度約為3.5~6.5 GPa，彈性模量在140~160 GPa 之間，但其室溫塑性不高。

從圖2 可以看出，高熵合金形成雙相固溶體的電子濃度范圍位于FCC 結構固溶體的電子濃度范圍內。同時從圖2 還可以看出，形成兩相高熵合金的必要條件：電子濃度高于8；存在一對鉻、鋁或一對晶體結構為BCC 的元素，且其中一個元素熔點必須高于2500 ℃。

FCC+BCC 雙相固溶體高熵合金隨著合金電子濃度的增加，FCC 相含量成比例增加（圖3），即當合金電子濃度在7.2~8.7 之間時，隨電子濃度每增加0.1，FCC 相含量增加約6.7%。

圖3 電子濃度對BCC 和FCC 兩相高熵合金中FCC 相體積分數的影響Fig.3 Effect of electron concentration on volume fraction of FCC phase in BCC and FCC two-phase high entropy alloys

膨脹學研究所研究表明（表3），高熵合金的熔點顯著低于根據混合物規則計算的溫度以及該組合物中最難熔金屬的溫度。

表3 實驗測量的高熵合金熔點以及根據混合法則計算熔點和合金中最難熔元素的熔點Table 3 Melting point measured by experimental and calculation of the melting point and the melting point of the most refractory elements in the alloy according to the mixing rule of high entropy alloys

由表3 還可以看出，在固溶體高熵合金中，具有BCC 晶體結構的最難熔元素的熔點越高，根據混合法則計算的高熵合金熔點與實測值之間的差異越大。對于FCC 晶體結構的高熵合金，大多數情況下，其熔點最高的元素是鎳，根據混合法則計算的合金熔點可能高于最難熔元素。鎳是在所研究合金中，唯一從熔點到室溫區間能夠保持FCC 晶體結構穩定的難熔元素。這表明最難熔金屬在高熵合金性能形成中的作用。

表4 比較了高熵合金晶格常數實測值和根據混合法則計算的晶格常數以及高熵合金中最難熔元素的晶格常數，同時還列出了高熵合金的實測彈性模量和計算彈性模量。可見，高熵合金的晶格常數與最難熔金屬的晶格常數差異越大，高熵合金的彈性模量與實測值之間的差異就越大。

表4 高熵合金實驗測量、混合法則計算和最難熔元素的晶格常數以及實測彈性模量、混合法則計算的彈性模量Table 4 Lattice constants of experimental measurement，calculation of mixing law，the most refractory elements and elastic modulus measured and calculated by mixing law of high entropy alloys

然而，當高熵合金中最難熔金屬元素的晶格常數值超過實測值時，彈性模量的實測值就會高于計算值。綜合表4 數據可知，固溶體高熵合金的晶格常數、與高熵合金晶格類型相同的最難熔元素的晶格常數和彈性模量之間存在一定的關系，研究人員針對具有BCC 和FCC 晶體結構的高熵合金彈性模量計算公式如下所示［20，30］：

式中：Еcalc為高熵合金的彈性模量；Emix為根據混合法則計算的彈性模量；аmostrefractorymetal為BCC 或FCC 結構高熵合金中最難熔元素的晶格常數；аmix為根據混合法則計算的晶格常數；K為系數，對于BCC 結構高熵合金其值為3，對于FCC 結構高熵合金其值為20。

圖4 顯示了根據公式（3）計算的BCC 和FCC 高熵合金彈性模量和實驗測量的彈性模量之間的關系。結果表明，在大多數情況下，彈性模量的實測值及計算值相差不超過20%。

圖4 BCC 和FCC 結構的固溶高熵合金彈性模量計算數據和實驗數據的對比Fig.4 Comparison of calculated and experimental data on the elastic modulus of BCC and FCC solid solution high entropy alloys

BCC 及FCC 的兩相合金也可以計算，前提是必須考慮相的數量。高熵合金晶格中異種原子的存在導致混合焓的存在。圖5 為BCC 和FCC 結構的高熵合金中混合焓對晶格常數的影響。圖5 數據顯示，混合焓在很大程度上決定了原子鍵的強度，并影響高熵合金固溶體的晶格常數。對于具有BCC 晶格的固溶體，混合焓分布廣泛，隨著混合焓向正值的轉變，晶格常數呈明顯增加的趨勢。但對于FCC 晶格的固溶體，混合焓對晶格常數的影響不明顯。

圖5 BCC 和FCC 結構的高熵合金中混合焓對晶格常數的影響Fig.5 Effect of mixing enthalpy on lattice constants in high entropy alloys with BCC and FCC structures

圖6 歸納了高熵合金硬度和彈性模量與混合焓的相關性，由圖6 可見，隨著硬度和彈性模量的增加，高熵合金中混合焓值降低。

圖6 高熵合金硬度（a）和彈性模量（b）與混合焓的相關性Fig.6 Correlation between hardness（a），elastic modulus（b） and mixing enthalpy of high entropy alloys

大多數研究人員認為，高熵合金高強度的原因之一是該合金存在畸變。然而，從高熵合金畸變與其硬度和彈性模量之間的關系（圖7）可以看出，高熵合金的畸變程度與硬度、彈性模量之間并無明顯聯系。而高熵合金畸變程度與歸一化硬度（硬度與彈性模量之比）成正比，如圖8 所示。

圖7 畸變對BCC 和FCC 結構高熵合金固溶體硬度（a）和彈性模量（b）的影響Fig.7 Effect of distortion on hardness（a） and elastic modulus（b） of high entropy alloy solid solutions with BCC and FCC structures

圖8 固溶高熵合金畸變與歸一化硬度的比值Fig.8 Ratio of distortion to normalized hardness of solid solution high entropy alloys

對于所有材料而言，歸一化硬度均與彈性變形水平有關［97-98］。圖9 為儀器壓痕法確定的固溶高熵合金畸變與彈性變形的比值。如圖9 所示，高熵合金的彈性變形量與晶格畸變量成正比關系。

圖9 儀器壓痕法確定的固溶高熵合金畸變與彈性變形的比值Fig.9 Ratio of distortion to elastic deformation of solid solution high entropy alloys determined by instrumental indentation method

可見，高熵合金的硬度不僅取決于畸變（高熵合金的畸變決定了硬化程度），而且還取決于彈性模量和混合焓。通過這一比值可以提出基于胡克定律σ=E·σ的高熵合金固溶體硬度計算公式。

式中：Hcalc為固溶高熵合金的計算硬度；K2為系數，對于BCC 而言其值為3，對于FCC 而言其值為20；σ為尺寸差異值；K1=（1－0.01ΔH），考慮混合焓（ΔH）對高熵合金固溶體性能影響的系數。

圖10 展示了BCC 和FCC 結構高熵合金硬度的實驗數據及根據公式（4）計算的數據。

圖10 BCC 和FCC 結構高熵合金硬度的實驗數據及根據公式（4）計算的數據Fig.10 Experimental data on the hardness of high entropy alloys with BCC and FCC structures and calculated data according to formula （4）

上述研究結果能夠大幅縮小在設計高熵合金時的成分空間。聚焦設計的高熵合金的某些性能，如密度、強度、延展性，并使其可在工作溫度范圍內使用。

在選擇高熵合金的組成元素時，不僅要考慮元素的物理性質（表1），也要考慮它們對合金耐熱性、耐磨性和耐腐蝕性等性能的影響。為了提高合金的耐熱性，必須使用諸如鉻、鋁等能夠形成耐熱氧化膜的元素。為了增加合金耐磨性，使用鉻和鉬是有益的。為了提高合金耐腐蝕性能，則應選擇鈦、鉻等元素，此外，還應考慮到元素對高熵合金密度和價格的影響。

在設計高熵合金之前，有必要對設計的高熵合金的參數進行初步計算，其中主要包括：（1）計算混合物的電子濃度，確定所選合金的晶格類型，并允許確定這種類型晶格熔點最高的元素；（2）計算混合物的晶格常數，確定所選合金的塑性、彈性模量和硬度水平；（3）計算混合物的熔點，確定所選合金的耐熱性水平；（4）計算混合物的密度，揭示所選成分的正確性；（5）計算混合物的畸變，確定所選成分的強度水平；（6）計算混合物的混合焓，確定所選成分對硬化的貢獻；（7）計算混合物的彈性模量，這對后續確定彈性模量是必要的；（8）根據公式計算成分的彈性模量：對于BCC 合金，Ecalc=Еmix［1－3.6（аmix－аmostrefractorymetal）/аmix］；對于FCC 合金，Ecalc=Еmix［1－20（аmix－аmostrefractorymetal）/аmix］；（9）根據公式確定硬度的計算值：Hcalc=（1－0.01ΔH）·Еcalc·δ。

上述計算結果是高熵合金成分設計和研究其性能的基礎。

2 前景及展望

2.1 高熵合金的設計

人類文明的發展進步與材料科學的成就密不可分，從合金的發展歷程可以看出，金屬材料發展是熵值不斷增加的過程。雖然從20 世紀60 年代開始，金屬材料在人類生產生活中的占比開始下降，逐漸讓位于聚合物、復合材料、陶瓷和非晶材料等。然而，從21世紀開始，高熵合金由于其優異的強度和耐熱性引起了科學界的廣泛關注。通過比較高熵合金的性能，諸如密度和強度等指標，可以認為高熵合金的性能在金屬材料中具有領先優勢。

高熵合金同時擁有高強度和高塑性的原因是什么？大多數研究人員將強度的增加歸因于合金中存在畸變，這僅是原因之一。除此以外，電子濃度也是影響高熵合金性能的主要因素。通常情況下合金的電子濃度不是整數。然而，由于電子濃度不能分割，這意味著合金中必須有不同電子濃度的區域，其中每個區域都有自己的化學成分，不同化學組成區域的存在導致形成具有相似尺寸晶格的團簇結構，這也使得高熵合金具有獨特的性能。高熵合金的另一個優點是可以預測并獲得不同成分的相，同時利用電子濃度進行合金相組成的調控，這也為獲得優異性能的高熵合金奠定了基礎。

本文通過對BCC 和FCC 結構固溶高熵合金電子濃度、晶格常數、畸變、混合焓、硬度、彈性模量和歸一化硬度等特性關系的分析，得出以下結論：（1）電子濃度的變化不僅影響相組成，而且會導致晶格常數、硬度、彈性模量和混合焓等性能發生變化；（2）建立了BCC 和FCC 結構高熵合金的晶格常數、具有該晶體結構的最難熔金屬的晶格常數與彈性模量三者之間的關系，提出BCC 和FCC 晶體結構的高熵合金彈性模量的計算公式；（3）隨著高熵合金固溶體中混合焓值的降低，合金的硬度和彈性模量隨之增大；（4）所有類型固溶高熵合金的變形水平都會影響歸一化硬度的值，歸一化硬度與彈性變形成正比；（5）以胡克定律為基礎提出了BCC 和FCC 晶格高熵合金固溶體硬度的計算公式。

以上規律可作為高熵合金的成分設計基礎。

2.2 高熵合金的應用

高熵合金出現的時間盡管很短，但已有研究表明，有可能制造出1823 K 或4.2 K 下強度和塑性破紀錄的合金。采用碳化物和其他添加劑（如氧和氮）使高熵合金強化是進一步提高其性能的方向。

高熵合金基的輕質合金也具有應用前景。該方向的主要難題是輕質元素在彼此中的溶解度較低。

值得關注的領域還包括開發高熵形狀記憶合金。高熵形狀記憶合金在寬溫域內具有優異的性能及穩定性。這與扭曲的B2 結構相關，使得其具有高強度，并通過馬氏體機制提供變形，即使在高溫下也不會因位錯移動而復雜化。

高熵合金還有望應用于醫學領域，因為它們允許獲得小彈性模量、高強度的無毒元素基的合金。這種特點很接近人體骨骼的性能。需要解決的主要問題是價格和質量的綜合考慮。

通過高熵合金TiVCrZrNb 快速吸氫的能力（儲氫容量達到2.0），開辟了其用于氫能領域的空間。含有Laves 相的高熵合金體系對于氫的吸收和解吸具有廣闊的前景。

低活化元素基的高熵合金由于其高耐熱性和塑性，可應用于核電領域。

高熵合金基的金屬、氮化物、氧化物、碳化物等涂層，由于其團簇結構，大幅度提高了高熵合金的硬度和耐磨性。高熵碳化物和氮化物是制備刀具的先進材料，多組分氧化物的特點是耐高溫和低摩擦因數。

鑄造和燒結高熵化合物具有更高的硬度，例如，高熵化合物（Mo，Nb，Ta，Ti，W）Si2的熱導率為6.9 W·m－1·K－1，顯著低于其組成的二硅化物的熱導率（19.1~65.0 W·m－1·K－1）。

孔隙率為80.99%的高熵碳化物（Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2）C 具有0.39 W·m－1·K－1的超低熱導率和1.79 g·cm－3的低密度，同時它還顯示了創造高熵化合物基的超導材料、高磁性材料的可能性。

高熵合金是制造復合材料的一種有趣材料。就其本身而言，鑄造高熵合金是存在兩個或多個相的天然復合材料。通過元素的選擇形成不同物理-力學性能組合的兩相或三相合金。通過改變電子濃度，能夠控制合金中相的數量。

然而，在高熵合金工業化應用的道路上，有必要研究并解決一些復雜的技術問題，其中包括：（1）合金的持久強度；（2）鑄錠尺寸對化學成分和性能均勻性的影響；（3）大尺寸合金錠的工業化生產等。