面向應(yīng)用的新一代稀磁半導(dǎo)體研究進(jìn)展*

彭毅 趙國(guó)強(qiáng) 鄧正? 靳常青?

1) (中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2) (中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院,北京 100049)

1 引言

伴隨現(xiàn)代社會(huì)信息終端的普及,物聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)的時(shí)代已經(jīng)到來(lái),海量數(shù)據(jù)自然對(duì)處理能力提出了更高要求.雖然提高晶體管集成度仍是目前提升數(shù)據(jù)處理能力的主要方式,但是隨著晶體管尺寸接近納米尺度,將不可避免地面臨量子力學(xué)極限;另一方面單純?cè)黾蛹啥葘?lái)功率密度指數(shù)的提升,此時(shí)散熱正成為限制器件性能提升的重要瓶頸.總而言之,基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的信息技術(shù)正在接近摩爾定律的極限,亟需從新材料探索的源頭出發(fā),探索顛覆性信息技術(shù),進(jìn)而破解后摩爾時(shí)代難題.稀磁半導(dǎo)體兼具半導(dǎo)體和磁性材料的特性,并與半導(dǎo)體工藝有良好的兼容性,有望為未來(lái)信息技術(shù)發(fā)展提供全新途徑,因而在諸多候選材料中,稀磁半導(dǎo)體被寄予厚望[1].早在1991年,美國(guó)國(guó)家科學(xué)研究委員會(huì)就在其咨文中指出稀磁半導(dǎo)體在信息通訊、處理和存儲(chǔ)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[2].利用稀磁半導(dǎo)體同時(shí)操控電荷及自旋的特性,將獲得集運(yùn)算、存儲(chǔ)、通訊于一體的器件.這些器件將會(huì)帶來(lái)新型低功耗、超高速的信息處理技術(shù),可能引發(fā)全新技術(shù)革命[3–7].

從稀磁半導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)至今,已經(jīng)發(fā)展了諸多體系、家族,其中有(Cd,Mn)Se 等Ⅱ-Ⅵ族體系和(Ga,Mn)As 等Ⅲ-Ⅴ族體系,均受到了廣泛關(guān)注[8–11].以(Ga,Mn)As 為例,其最高居里溫度200 K 由中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的科研團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造,然而這一數(shù)值與室溫仍有一段差距[12].低于室溫的居里溫度也成為研制稀磁半導(dǎo)體實(shí)用化的主要障礙之一,“能否得到室溫下工作的磁性半導(dǎo)體”也成為Science創(chuàng)刊125 周年之際發(fā)布的125 個(gè)重大科學(xué)問(wèn)題之一[13].

在(Ga,Mn)As 等Ⅲ-Ⅴ族體系中,Ga3+/Mn2+異價(jià)摻雜致使難以有效提高M(jìn)n 的含量,并極易導(dǎo)致Mn 離子進(jìn)入間隙位及發(fā)生Mn-As 反占位,阻礙了材料居里溫度的提升.另一方面,Mn2+異價(jià)摻雜同時(shí)引入自旋和電荷,這種捆綁摻雜使得材料的載流子濃度和類型難以單獨(dú)調(diào)控,導(dǎo)致理論模型構(gòu)建困難,難以形成普適性物理圖像[14–16].為了破解這些難題,我們?cè)O(shè)計(jì)了通過(guò)自旋、電荷摻雜機(jī)制分離新一代稀磁半導(dǎo)體(由于突破了Mn2+異價(jià)摻雜的局限,文獻(xiàn)[17]將Li(Zn,Mn)As 為代表的新型稀磁半導(dǎo)體稱為新一代稀磁半導(dǎo)體)的構(gòu)建方案,即通過(guò)等價(jià)摻雜磁性離子引入自旋,通過(guò)另一陽(yáng)離子位異價(jià)非磁性離子摻雜引入電荷.例如在新一代稀磁半導(dǎo)體(Ba,K)(Zn,Mn)2As2(簡(jiǎn)稱BZA)中,通過(guò)等價(jià)的Zn2+/Mn2+摻雜引入自旋,通過(guò)異價(jià)Ba2+/K+摻雜引入電荷,從而成功將稀磁半導(dǎo)體中自旋、電荷摻雜的分離,克服了(Ga,Mn)As 的主要瓶頸[18].我們?cè)贐ZA 中得到了最高230 K 的居里溫度,刷新了可控型稀磁半導(dǎo)體居里溫度[19].本文將依照新材料研制、物性研究、簡(jiǎn)單原型器件構(gòu)建“全鏈條”的研究模式,介紹BZA 為代表的新一代稀磁半導(dǎo)體的發(fā)展[17,20–23].

2 新一代稀磁半導(dǎo)體的材料探索與物性研究

2.1 “111”型新一代稀磁半導(dǎo)體材料

基于鐵基超導(dǎo)體LiFeAs 的研究,使用固相反應(yīng)的方法在高溫下合成得到了首個(gè)具有自旋與電荷摻雜分離特點(diǎn)的稀磁半導(dǎo)體Li(Zn,Mn)As,由其母體相的化學(xué)計(jì)量比而命名為“111”型稀磁半導(dǎo)體.它的母體相LiZnAs 是一種直接帶隙半導(dǎo)體(帶隙寬度為1.61 eV,接近GaAs 的1.52 eV),與LiFeAs 具有相同的立方晶系結(jié)構(gòu),同為F-43m空間群,如圖1(a)所示[17].而摻雜元素Mn2+和過(guò)量摻雜Li+均替位占據(jù)了Zn2+的位置,前者作為磁性離子通過(guò)與Zn2+的等價(jià)替位單獨(dú)地引入自旋,而后者作為非磁性元素則通過(guò)異價(jià)摻雜單獨(dú)地引入空穴,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)自旋與電荷摻雜的分別調(diào)控.值得一提的是,在原本的理論計(jì)算中這一體系中的過(guò)量Li+是通過(guò)占據(jù)間隙位提供載流子來(lái)構(gòu)成具有長(zhǎng)程鐵磁有序的n 型半導(dǎo)體,而非實(shí)際的p 型半導(dǎo)體,后來(lái)的理論計(jì)算也證明Li+更傾向于占據(jù)Zn2+位[15].

圖1 (a) Li(Zn,Mn)As 的晶體結(jié)構(gòu);(b) 不同Mn 摻雜濃度的Li1.1(Zn1–x Mn x)As 磁矩-溫度M(T)關(guān)系;(c) 不同Mn 摻雜濃度的Li1.1(Zn1–x Mn x)As 的M(H)曲線[17]Fig.1.(a) Crystal structure of Li(Zn,Mn)As;(b) temperature-dependent magnetization M(T) of Li1.1(Zn1–x Mn x)As with different Mn doping concentrations;(c) field-dependent magnetization M(H) of Li1.1(Zn1–x Mn x)As with different Mn doping concentrations[17].

通過(guò)上述合成方法得到的一系列不同摻雜濃度的多晶Li(Zn,Mn)As,如圖1(b)所示,當(dāng)摻雜后配比為L(zhǎng)i1.1(Zn0.9Mn0.1)As 時(shí)在2 kOe 外磁場(chǎng)下具有最高50 K 的TC[17].這些樣品在2 K 溫度下掃場(chǎng)測(cè)試得到的磁滯回線M(H)圖像[17]如圖1(c)所示,這些樣品的矯頑力僅30 Oe 左右,良好的磁化曲線讓這種樣品有應(yīng)用于低場(chǎng)調(diào)控的自旋器件的可能性.圖2(a)展示了Li 摻雜對(duì)樣品導(dǎo)電行為的影響,當(dāng)Li+欠摻雜時(shí)樣品電阻略有減小,并且隨著溫度的降低,在200 K 附近出現(xiàn)了類似半導(dǎo)體-金屬的轉(zhuǎn)變,不過(guò)總體而言電阻率的變化并不劇烈[17].當(dāng)Li+過(guò)摻雜時(shí),樣品電阻大幅減小,且電導(dǎo)行為表現(xiàn)為完全的金屬性.至于Mn 摻雜對(duì)電導(dǎo)性的影響,其相關(guān)電阻率測(cè)試的結(jié)果表明,隨著Mn 摻雜濃度的增大,電阻率也隨之增大,說(shuō)明這一變化下Mn 作為電離雜質(zhì)構(gòu)成了主要的散射中心,而外磁場(chǎng)對(duì)電阻的負(fù)相關(guān)的作用,即低溫下負(fù)磁阻,則一定程度地減弱了磁性離子的散射,如圖2(b)所示[17].圖2(c)是樣品霍爾效應(yīng)測(cè)試的結(jié)果,明顯地表現(xiàn)出了低場(chǎng)下反常霍爾效應(yīng)的特點(diǎn),以及通過(guò)高場(chǎng)區(qū)間圖像的斜率計(jì)算出了載流子濃度n,約為1020cm–3[17].由于反常霍爾效應(yīng)來(lái)自于鐵磁材料內(nèi)的自旋軌道耦合的作用,其大小可唯象地表示為與磁矩成正比的關(guān)系,因此這一現(xiàn)象代表著材料磁性是其具有的本征屬性,明確地證明了Li(Zn,Mn)As 的鐵磁性是載流子與局域磁矩耦合的結(jié)果[17].

圖2 (a) LiZnAs 及其在Li 過(guò)摻雜(y >0)和欠摻雜(y <0)條件下的電阻率-溫度關(guān)系ρ(T);(b) 不同外磁場(chǎng)下Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As的ρ(T)曲線,反映了樣品低溫下負(fù)磁阻的特點(diǎn);(c) 不同溫度下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As 的霍爾電阻率,2 K 下的圖像表現(xiàn)出了低場(chǎng)下的反?；魻栃?yīng),同時(shí)說(shuō)明了樣品屬于p 型半導(dǎo)體[17]Fig.2.(a) Temperature-dependent resistivity of LiZnAs with overdoped and underdoped Li+;(b) temperature-dependent resistivity of Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As under varying fields;(c) Hall resistivity of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As at different temperatures,manifesting the anomalous Hall effect at 2 K and p-type semiconductor[17].

在Li(Zn,Mn)As 之后,很快便有了其他“111”型稀磁半導(dǎo)體的研究,包括Li(Zn,Mn)P 以及Li(Cd,Mn)P 等,它們均與LiZnAs 有著相同的晶體結(jié)構(gòu)和相似的能帶結(jié)構(gòu),基于同樣的摻雜設(shè)計(jì),它們也同樣因過(guò)摻雜的Li 而成為一種p 型半導(dǎo)體.對(duì)于Li(Zn,Mn)P 來(lái)講,最高TC為34 K,且在低溫下具有與Li(Zn,Mn)As 相當(dāng)?shù)娘柡痛啪睾屯瑯拥偷某C頑力(小于100 Oe),但Li(Zn,Mn)P 的電導(dǎo)率始終隨溫度上升而下降,即為半導(dǎo)體性;同時(shí),Li(Zn,Mn)P 也具有負(fù)磁阻,最大超過(guò)–30%[24,25].對(duì)于Li(Cd,Mn)P,其最高TC為45 K,且摻雜后電導(dǎo)性同樣為半導(dǎo)體,其磁阻則在低溫下最高超過(guò)了–80%[26,27].

2.2 “122”型新一代稀磁半導(dǎo)體材料

和Li(Zn,Mn)As 相似,在半導(dǎo)體BaZn2As2中摻雜K 和Mn 構(gòu)成了另一種新一代稀磁半導(dǎo)體(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,具有四方ThCr2Si2結(jié)構(gòu),空間群為I4/mmm,如圖3(a)所示,其中Mn2+替位Zn2+單獨(dú)提供自旋,K+替位了Ba2+單獨(dú)提供電荷[18].自合成報(bào)道至今,多晶BZA 的最高TC已超過(guò)230 K,圖3(c)給出了(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2在場(chǎng)冷(field cooling,FC)及零場(chǎng)冷(zero field cooling,ZFC)過(guò)程下磁化率隨溫度的變化關(guān)系,插圖是2 K 下的磁滯回線圖像[19].值得注意的是,BZA 的摻雜設(shè)計(jì)較Li(Zn,Mn)As 而言更好地體現(xiàn)了電荷-自旋分離的摻雜特點(diǎn),由于Mn2+所在的ZnAs 四面體層與K+所在的Ba 層互相分隔開(kāi),因此電荷對(duì)自旋的影響也在空間上隔開(kāi)了.關(guān)于更多組分下BZA 體系下的磁性數(shù)據(jù)分別如圖3(b),(d)所示[18].從不同摻雜組分下樣品的電阻率與溫度的變化關(guān)系中,容易發(fā)現(xiàn)僅僅5%的K 摻雜量就大幅降低了樣品的電阻,并使母體相的電導(dǎo)性質(zhì)從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?而Mn 的影響則與在Li(Zn,Mn)As 中類似,它的加入形成了自旋散射中心,會(huì)一定程度增大電阻并改變電導(dǎo)性質(zhì),電阻隨溫度的變化將不再單調(diào).類似地,BZA 的磁阻曲線在高場(chǎng)(7 T)下同樣表現(xiàn)為負(fù)磁阻,而整體則表現(xiàn)為受磁滯影響下的更為明顯的蝴蝶狀變化曲線.同樣地,也觀察到了反常霍爾效應(yīng),與其M(H)相似的曲線也同樣證明了材料本征的鐵磁性.通過(guò)高場(chǎng)處的線性擬合也計(jì)算得到了樣品(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2的載流子濃度約為4.3×1020cm–3[18].

圖3 (a) (Ba,K)(Zn,Mn)2As2 的晶體結(jié)構(gòu)[18];(b) 在FC 和ZFC 過(guò)程中不同K 摻雜濃度下(Ba1–x,K)(Zn0.9Mn0.1)2As2 的M(T)曲線[18];(c) (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2 的磁化率-溫度變化關(guān)系,樣品具有230 K 的TC,插圖對(duì)應(yīng)2 K 下M(H)曲線[19];(d) 2 K 時(shí)不同K 摻雜濃度下(Ba1–x K x)(Zn0.9Mn0.1)2As2 的M(H)曲線[18]Fig.3.(a) Crystal structure of (Ba,K)(Zn,Mn)2As2[18];(b) temperature-dependent magnetization of (Ba1–x K)(Zn0.9Mn0.1)2As2 for FC and ZFC process[18];(c) temperature-dependent magnetization of (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,the inset is field-dependent magnetization at 2 K[19];(d) field-dependent magnetization of (Ba1–x K x)(Zn0.9Mn0.1)2As2 at 2 K with different K doping concentrations[18].

具有以上這些性質(zhì)的BZA 也自然成為了新一代稀磁半導(dǎo)體的代表性材料,為了能更加深入地研究這一材料的磁性機(jī)理,高質(zhì)量單晶的生長(zhǎng)也成為了最關(guān)鍵的一步.隨后的研究中,成功地使用ZnAs作為助溶劑生長(zhǎng)得到了高質(zhì)量大面積的BZA 單晶樣品,圖4(a)為單晶的X 射線衍射圖譜及完整單晶圖片[21].圖4(b)展示了單晶在外磁場(chǎng)沿c軸方向以及垂直于c軸方向下的磁化率-溫度關(guān)系,測(cè)試結(jié)果表現(xiàn)出樣品明顯的磁各向異性,并證明了c軸為易磁化軸[21].另外,基于對(duì)單晶霍爾效應(yīng)的測(cè)試,同樣觀察到了明顯的反常霍爾效應(yīng),正如圖4(c)所示,計(jì)算得到的2 K 下的空穴載流子濃度為2.82×1020cm–3[21].

圖4 (a) 單晶(Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2 的XRD 圖譜,插圖為晶體結(jié)構(gòu)和單晶照片;(b) 外場(chǎng)垂直和平行于該單晶ab 面的M(T)曲線,這說(shuō)明了晶體c 方向?yàn)橐状呕S;(c) 不同溫度下該單晶的霍爾電阻,外場(chǎng)方向垂直于ab 面外[21]Fig.4.(a) XRD pattern of single crystal (Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2,and the illustrations are crystal structure and single crystal photos;(b) temperature-dependent magnetization of this single crystal with field vertical and parallel to ab-plane,indicating the easy axis is along c axis;(c) Hall resistance of this single crystal under varying temperature with field vertical to ab-plane[21].

繼BZA 之后,又相繼報(bào)道了與之有相同母體相BaZn2As2的其他新一代稀磁半導(dǎo)體,如由Man等[28]和Guo 等[29]研究報(bào)道的Ba(Zn,Cu,Mn)2As2,Ba(Zn,Co)2As2等.尤其是在Ba(Zn,Co)2As2中通過(guò)Co 摻雜引入了電子摻雜,得到了N 型稀磁半導(dǎo)體,這是該研究方向上的一個(gè)重要突破.其他母體相的“122 型”稀磁半導(dǎo)體,如(Ca,Na)(Zn,Mn)2As2,(Ca,K)(Zn,Mn)2As2,(Sr,Na)(Zn,Mn)2As2,(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2等材料也有報(bào)道.這幾種材料為六方CaAl2Si2結(jié)構(gòu),雖然不同于(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,但類似地分別在ZnAs 或CdAs 四面體中摻雜引入了自旋,在其中間層引入了電荷[20,30,31].盡管后來(lái)這些材料均表現(xiàn)出了材料中具有鐵磁序的特征,但它們的TC都明顯低于BZA,如果從晶體結(jié)構(gòu)的角度,其原因可能是這些六方晶格中的ZnAs 或CdAs 四面體相較于BZA 中的ZnAs 四面體,都更偏離理想的四面體構(gòu)型,這將導(dǎo)致軌道雜化減弱,不利于稀磁半導(dǎo)體中的鐵磁交換作用.

2.3 “1111”型稀磁半導(dǎo)體材料

受Li(Zn,Mn)As 和BZA 的啟發(fā),更多其他類的新一代稀磁半導(dǎo)體也相繼有了報(bào)道.參考“1111”型鐵基超導(dǎo)體而出現(xiàn)了同結(jié)構(gòu)的“1111”型稀磁半導(dǎo)體,如(La,Ca)(Zn,Mn)SbO,(Ba,K)F(Zn,Mn)As,(Ba,Na)F(Zn,Mn)Sb 等,它們同為四方ZrCuSiAs結(jié) 構(gòu)[23,32–36].(La,Ca)(Zn,Mn)SbO 在最優(yōu)摻雜配比下TC最高達(dá)到40 K,電輸運(yùn)性質(zhì)方面電阻率和前述的兩類稀磁半導(dǎo)體一樣有著當(dāng)Mn 摻雜含量增大時(shí)電阻率增大的特點(diǎn),也就是說(shuō)同樣Mn 作為磁性雜質(zhì)構(gòu)成了散射中心,當(dāng)外加磁場(chǎng)時(shí)電阻率會(huì)降低,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也符合該推論.(Ba,K)F(Zn,Mn)As這一體系的最高TC為30 K,仍為鐵磁性材料,而(Ba,Na)F(Zn,Mn)Sb 通過(guò)交流磁化率測(cè)試證明了材料中磁有序已經(jīng)變成短程,整體磁性表現(xiàn)為自旋玻璃的特點(diǎn).總體而言“1111”型稀磁半導(dǎo)體拓展了新一代稀磁半導(dǎo)體的材料體系,并表現(xiàn)出其獨(dú)有的物理性能,為構(gòu)建稀磁半導(dǎo)體統(tǒng)一的物理機(jī)制提供了寶貴研究對(duì)象.

3 綜合物性研究

3.1 新一代稀磁半導(dǎo)體的長(zhǎng)程磁有序表征

一般而言,中子衍射技術(shù)是表征材料磁有序的有效工具,不過(guò)稀磁半導(dǎo)體中磁性摻雜天然較低.大多數(shù)稀磁半導(dǎo)體中每個(gè)晶格的平均磁矩都小于0.1μB,這使得中子衍射技術(shù)難以獲取足夠的磁峰衍射強(qiáng)度[37].與中子技術(shù)相比,μ 子自旋弛豫(muon spin relaxation,μSR)可以探測(cè)的磁信號(hào)提高了10 倍以上,因此非常適用于研究稀磁半導(dǎo)體的磁有序以及磁動(dòng)力學(xué)性質(zhì).μSR 可用于探測(cè)樣品中微觀磁結(jié)構(gòu)以及獲得磁動(dòng)力學(xué)信息,對(duì)于稀磁半導(dǎo)體而言,這一測(cè)試有助于了解鐵磁相體積分?jǐn)?shù),判斷材料中是否有長(zhǎng)程有序的自旋排列[38].圖5(a)為零場(chǎng)模式(zero field,ZF)下Li(Zn,Mn)As 不同溫度下的μSR 譜測(cè)試圖像,圖像縱軸大小代表鐵磁譜和順磁譜的疊加,通過(guò)擬合疊加關(guān)系可以計(jì)算得到每個(gè)溫度點(diǎn)下的鐵磁相和順磁相體積分?jǐn)?shù),圖5(b)為ZF 和弱垂直場(chǎng)(weak transverse field,WTF)模式下的Li(Zn,Mn)As 鐵磁相體積分?jǐn)?shù),可以注意到在TC之后材料中鐵磁相含量快速增至100%,驗(yàn)證了低溫下鐵磁相為材料的本征性質(zhì).同樣,對(duì)于BZA 的μSR 譜(圖5(c))也具有相似的結(jié)果,擬合計(jì)算得到的體積分?jǐn)?shù)在兩種模式下偏差極小(圖5(d)),也充分說(shuō)明材料在TC以下具有長(zhǎng)程有序的局域自旋排布.

圖5 (a) ZF 模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As 樣品的μSR 譜[17];(b) ZF 與WTF 模式下擬合得到的Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As 樣品中鐵磁相體積分?jǐn)?shù)[17];(c) ZF 模式下(Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2 樣品的μSR 譜[18];(d) ZF 與WTF 模式下擬合得到的(Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2樣品中鐵磁相體積分?jǐn)?shù),插圖為5 Oe 外場(chǎng)下樣品M/MS(T)圖像[18]Fig.5.(a) μSR spectra of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As in ZF process[17];(b) the volume fraction of ferromagnetic region in Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As derived from ZF and WTF process[17];(c) μSR spectra of (Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2 in ZF process[18];(d) the volume fraction of ferromagnetic region in (Ba0.8K0.2)(Zn0.85Mn0.15)2As2 derived from ZF and WTF process,and the illustration is a M/MS(T) image of a sample under 5 Oe field[18].

3.2 BZA 的電子結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)研究稀磁半導(dǎo)體中元素的電子態(tài)有助于推斷其中磁性的起源,角分辨光電子能譜(angleresolved photoemission spectroscopy,ARPES)是表征材料電子結(jié)構(gòu)的重要手段.前人嘗試了多次利用ARPES 表征(Ga,Mn)As 的電子結(jié)構(gòu),但是由于其材料本身的敏感性并且極易受制備工藝的影響,暫時(shí)沒(méi)有對(duì)(Ga,Mn)As 的電子結(jié)構(gòu)尤其是Mn的雜質(zhì)能級(jí)位置形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)[39–41].而BZA 能夠以體材料的形式在空氣中穩(wěn)定存在,并且我們已經(jīng)生長(zhǎng)了高質(zhì)量的BZA 單晶,這為探索其電子結(jié)構(gòu)提供了絕佳樣本.

首先利用X 射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy,XAS)研究了Mn 的價(jià)態(tài),因?yàn)榇_定其是否是同價(jià)摻雜對(duì)后續(xù)的表征是極為關(guān)鍵的.圖6(a)為包括BZA 在內(nèi)的幾種材料的MnL2,3邊的XAS,明顯可以看到(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的Mn 邊與(Ga,Mn)As 中十分接近,說(shuō)明Mn 原子價(jià)態(tài)為+2 價(jià),而Mn 的3d 軌道與As 的4p 軌道雜化.同時(shí)譜圖形狀表明Mn2+比起Mn 單質(zhì)更加局域化,對(duì)比LaMnO3和MnO 又沒(méi)有那么復(fù)雜的結(jié)構(gòu),這使之具有符合半金屬的導(dǎo)電特征[42].除此以外,通過(guò)ARPES 觀測(cè)能帶結(jié)構(gòu)也有助于分析電子態(tài).圖6(b)為(Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2的ARPES 譜圖,其中左圖分別是Mn 元素非共振(共振能量為640 eV)狀態(tài)下的光電子能譜及其能量二階導(dǎo)譜,右圖則分別是Mn元素L2,3吸收共振狀態(tài)下的光電子能譜及其能量二階導(dǎo)譜.先比較圖6(b)左上和右上的非共振和共振ARPES 譜,可以發(fā)現(xiàn)它們最大區(qū)別在–3.5 eV 處,共振譜中–3.5 eV 附近的強(qiáng)烈信號(hào)顯示了Mn 的3d 電子的發(fā)光特征,這表示Mn 的3d 能級(jí)主要集中在費(fèi)米面(EF)以下–3.5 eV 附近[43].

圖6 (a) (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,Mn 單質(zhì)以及其他含Mn 化合物的Mn L2,3 邊的XAS 圖像[42];(b) (Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2在非共振和共振能光子條件下獲得的ARPES 譜圖以及對(duì)應(yīng)的能量二階導(dǎo)的譜圖[43]Fig.6.(a) Mn L2,3-edge XAS spectra of (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,Mn and other compounds containing Mn ions[42];(b) ARPES spectra and corresponding second derivative spectra of (Ba0.904K0.096)(Zn0.805Mn0.195)2As2 taken with on-and off-resonance[43].

另一方面,通過(guò)比較圖6(b)左下和右上的非共振/共振二階導(dǎo)譜,發(fā)現(xiàn)EF以下–0.3 eV 附近,在所有動(dòng)量范圍內(nèi)均出現(xiàn)了非分散性的能量特性(白色部分),這表明Mn 的3d 電子與價(jià)帶頂?shù)膬r(jià)電子雜化,形成了較弱的雜質(zhì)能級(jí).在許多居里溫度較低的稀磁半導(dǎo)體中都沒(méi)有觀察到雜質(zhì)能級(jí),因此可以推論,BZA 中在Mn 3d 和As 4p 軌道強(qiáng)烈的雜化作用下構(gòu)成雜質(zhì)能帶,從而引起了230 K 的高溫鐵磁性[43].需要說(shuō)明的是Li(Zn,Mn)As,Li(Zn,Mn)P 等材料的能帶結(jié)構(gòu),以電荷與自旋摻雜對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)探索新一代稀磁半導(dǎo)體的磁性機(jī)制同樣至關(guān)重要,我們將在下一階段開(kāi)展相關(guān)的表征與研究.

3.3 BZA 的中子對(duì)分布函數(shù)譜表征

通過(guò)分析同步輻射的X 射線和中子全散射實(shí)驗(yàn)中的對(duì)分布函數(shù)(pair distribution function,PDF)譜圖能進(jìn)一步研究出關(guān)于稀磁半導(dǎo)體材料的一份完整的、與溫度相關(guān)的原子與磁結(jié)構(gòu)的信息[44,45].以組分為(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2的多晶樣品為例,它的X 射線全散射的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、擬合計(jì)算數(shù)據(jù)以及殘差結(jié)果表明,在原子間距r有5 ? (1 ?=10–10m)及以下范圍內(nèi),對(duì)于四方結(jié)構(gòu)的擬合具有較大的偏差,在更低對(duì)稱性條件下,即正交結(jié)構(gòu),近程范圍的擬合殘差會(huì)更小,但對(duì)正交模型的擬合在r超過(guò)7 ?后殘差會(huì)急劇增大,意味著這種低對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)畸變十分局域化.另外,基于以上兩個(gè)模型擬合而得到了精修的原子結(jié)構(gòu)相關(guān)參數(shù)關(guān)于溫度的變化關(guān)系,包括原胞體積、Mn—As 鍵長(zhǎng)和Mn—As—Mn 鍵角等,這些參數(shù)對(duì)應(yīng)的變化圖像在居里溫度附近都出現(xiàn)了微小的扭折.而且從這些結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化可以定義一個(gè)晶格正交程度的參數(shù),它的值等于晶胞參數(shù)a和b之差與a和b的平均值之比,即η=2(a–b)/(a+b),擬合結(jié)果表明它隨著溫度降低而降低,在100 K 時(shí)值降至0,如圖7(a)所示,這意味著隨著溫度降低,局域的正交畸變逐漸減少,畸變結(jié)構(gòu)將釋放為主體的四方結(jié)構(gòu).值得說(shuō)明的是,在100 K 這一畸變消失的溫度,樣品的磁性并沒(méi)有發(fā)生任何突變(圖3(c)),對(duì)應(yīng)的比熱測(cè)量也沒(méi)有觀察到異常.目前可推測(cè),由于畸變量很小(圖7(a)),暫時(shí)難以表征這一局域結(jié)構(gòu)畸變對(duì)材料磁性的影響.

圖7 (a) (Ba,K)(Zn0.85Mn0.15)2As2畸變量隨溫度的變化曲線;(b)含有以及未含有K摻雜情況下的(Ba1–x K x)(Zn0.85Mn0.15)2As2 樣品中子全散射的PDF 擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的殘差(垂直虛線代表最近鄰Mn—Mn 間距);(c) 2 K 和300 K 下(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2 As2 樣品磁性PDF 圖像(垂線代表Mn—Mn 鍵長(zhǎng));(d) 長(zhǎng)程鐵磁模型和最近鄰模型擬合下磁性PDF 的比例系數(shù)與溫度的關(guān)系[44]Fig.7.(a) Temperature-dependent structure distortion of (Ba,K)(Zn0.85Mn0.15)2As2;(b) nuclear PDF fit residuals for (Ba1–x K x)(Zn0.85Mn0.15)2As2 (vertical dashed line represents the nearest neighbor Mn—Mn distance);(c) magnetic PDF patterns for (Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2 at 2 K and 300 K (vertical line represents the Mn—Mn bond length);(d) magnetic PDF scale factors from LRO model and NN model at varying temperatures [44].

另一方面,中子PDF 擬合數(shù)據(jù)也符合上述結(jié)論,并且說(shuō)明在持續(xù)至TC以上,沿著c方向排布的最近鄰Mn 之間都有著完好的短程鐵磁排列.圖7(b)列出了(Ba1–xKx)(Zn0.85Mn0.15)2As2三種組分(x=0,0.2,0.4)的中子PDF 擬合殘差,其中x=0 的組分樣品沒(méi)有鐵磁性.在圖中標(biāo)注的垂直灰色虛線為最近鄰Mn 間距位置,可以注意到僅有當(dāng)材料具有鐵磁性(圖中x=0.2 和0.4 的樣品)時(shí)這一位置才有特征峰,結(jié)果也符合通常所認(rèn)為的載流子誘導(dǎo)鐵磁性的這一物理圖像.如圖7(c)所示,分別展示了2 K 和300 K 下的磁性PDF 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),圖中垂直線依然表示Mn—Mn 鍵長(zhǎng),顯然最近鄰間的鐵磁耦合直到300 K 時(shí)還仍然存在.同時(shí),分別采用長(zhǎng)程鐵磁模型(long-range-ordered ferromagnetic model,LRO,r擬合范圍至10 ?)和最近鄰模型(nearest-neighbor model,NN,r擬合范圍至4 ?)得到的磁性PDF 的比例系數(shù)關(guān)于溫度的變化關(guān)系也明確證明了這一點(diǎn).如圖7(d)所示,對(duì)于一個(gè)TC為180 K 的BZA 樣品,長(zhǎng)程鐵磁模型下得到的比例系數(shù)在接近180 K 時(shí)有明顯的降低,然而最近鄰模型下的比例系數(shù)隨溫度變化并不明顯,且在300 K時(shí)依然保持相當(dāng)?shù)拇笮?這也就意味著在整個(gè)溫度測(cè)試區(qū)間都保持著很強(qiáng)的最近鄰鐵磁相互作用.

3.4 新一代稀磁半導(dǎo)體的壓力效應(yīng)研究

基于這一結(jié)果,隨后的實(shí)驗(yàn)研究嘗試使用外部加壓的方式進(jìn)一步強(qiáng)化這種最近鄰Mn—Mn 間的鐵磁相互作用[46],然而很多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加壓的調(diào)控會(huì)導(dǎo)致TC降低[47–49].原因可以從晶格結(jié)構(gòu)的變化來(lái)說(shuō)明,圖8 為壓力對(duì)BZA 晶格相關(guān)參數(shù)隨壓力作用的變化.可以注意到,將BZA 晶體結(jié)構(gòu)以層狀ZnAs 層和Ba 層來(lái)考慮時(shí),一方面隨著壓力增大,層間壓縮率要高于層內(nèi)壓縮率,這使得層間As—As 雜化增強(qiáng),從而致使載流子趨向于層間傳輸.這種晶格變化同時(shí)導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性由半導(dǎo)體性變?yōu)榻饘傩?其根本也在于As—As 雜化導(dǎo)致了更多層間傳輸?shù)妮d流子,此時(shí)它們具備了更強(qiáng)的巡游性.另一方面,含有Mn 占位的ZnAs 四面體的As—Zn—As 夾角(插圖中的α 角)隨著壓力的增大在逐漸偏離理想四面體構(gòu)型中對(duì)應(yīng)的夾角(約109.4°),因此Mn—As 間的p-d 雜化減弱了,這最終致使鐵磁相互作用強(qiáng)度被削弱[48,49].那么反過(guò)來(lái)可以推論,如果可以在保持Mn—As四面體理想構(gòu)型不發(fā)生嚴(yán)重扭曲的前提下,壓縮BZA 或其他新一代稀磁半導(dǎo)體晶格,則極有可能實(shí)現(xiàn)居里溫度的進(jìn)一步提升.

圖8 (Ba0.8K0.2)(Zn0.95Mn0.05)2As2 在壓力作用下晶格常數(shù)的變化.左下插圖為層間As—As 間距隨壓力的變化,右上插圖為As—Zn—As 夾角隨壓力的變化[49]Fig.8.Pressure-dependent lattice parameters of (Ba0.8K0.2)(Zn0.95Mn0.05)2As2.Lower-left inset is the pressure-dependent inter-layered As—As distance and upper-right inset is the pressure-dependent As—Zn—As bond angle[49].

雖然目前為止物理壓力較難實(shí)現(xiàn)新一代稀磁半導(dǎo)體內(nèi)MnAs 四面體的各向同性壓縮,但是我們可以另辟蹊徑,嘗試使用化學(xué)壓力提供材料晶格的等效收縮.所謂化學(xué)壓力即利用不同尺寸的等價(jià)離子對(duì)材料進(jìn)行摻雜,從而導(dǎo)致材料的晶胞體積發(fā)生變化,如果晶胞體積減小則視為正壓力(因?yàn)檎奈锢硗鈮阂伯a(chǎn)生同樣的效果),反之則為負(fù)壓力.與物理外壓一樣,化學(xué)壓力也能有效調(diào)控材料的物理性能[50,51].為了試圖提升居里溫度,在BZA 上也進(jìn)行了類似的化學(xué)壓力探索.我們?cè)贏s 位上分別進(jìn)行了P 和Sb(在材料中均為–3 價(jià))摻雜,P 的離子半徑較As 小,而Sb 的離子半徑比As 大,將分別產(chǎn)生正壓力效應(yīng)和負(fù)壓力效應(yīng).結(jié)果居里溫度在正化學(xué)壓力和負(fù)化學(xué)壓力都使BZA 的鐵磁性減弱.我們猜想可能的原因是: 由于P,Sb 與As 的電負(fù)性的差別較大,所以P 和Sb 摻雜除了引入化學(xué)壓力,還可能較大幅度地改變了BZA 的電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而破壞了原有的鐵磁性.

另一方面,通過(guò)材料篩選,我們?cè)?Sr,Na)(Cd,Mn)2As2-(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2體系中成功實(shí)現(xiàn)了化學(xué)壓力提升居里溫度[20,52].圖9(a)為(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的晶體結(jié)構(gòu),屬于六方晶系,這與四方晶系的(Ba,K)(Zn,Mn)2As2完全不同.相比于(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2和(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的晶胞體積減小了6%,這表明小尺寸的Ca 替換大尺寸的Sr 確實(shí)引入了化學(xué)壓力.從微觀結(jié)構(gòu)上看,圖9(a)中用黃色標(biāo)記了Cd As 層,與SrCd2As2相比,CaCd2As2的層內(nèi)Cd—As 鍵長(zhǎng)更短,并且As—Cd—As 鍵角更接近理想的構(gòu)型(～109.5o),如圖9(b)所示.這些結(jié)構(gòu)特性都利于CdAs 雜化的增強(qiáng),從而可以提高(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的電子巡游性,進(jìn)而提升居里溫度.

圖9 (a) (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2 晶體結(jié)構(gòu);(b) 在(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2 和(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2 中 的Cd As 四面體Cd—As 鍵 長(zhǎng)與As—Cd—As 鍵角的對(duì)比;(c) (Sr,Na)(Cd,Mn)2As2 樣品的M(T)曲線;(d) (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2 樣品的M(T)曲線,插圖為磁化率倒數(shù)-溫度關(guān)系[20,52]Fig.9.(a) Crystal structure of (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2;(b) comparison of Cd—As distance and As—Cd—As bond angle between(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2 and (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2;(c) temperature-dependent magnetization of (Sr,Na)(Cd,Mn)2As2;(d) temperaturedependent magnetization of (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2,the inset is the Curie-Wiess fitting [20,52].

圖9(c)為(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的磁化率隨溫度變化曲線,最高居里溫度為19 K,相對(duì)于(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2(13 K)上升了50%左右.而(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2的飽和磁矩達(dá)到3μB/Mn,達(dá)到了(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2(1μB/Mn)的3 倍.這些結(jié)果表明化學(xué)壓力在(Sr,Na)(Cd,Mn)2As2-(Ca,Na)(Cd,Mn)2As2體系中起到了至關(guān)重要的作用,并且有效提高了居里溫度并增強(qiáng)了鐵磁關(guān)聯(lián).并且 (Ca,Na)(Cd,Mn)2As2樣品處于鐵磁態(tài)時(shí)出現(xiàn)明顯的反?；魻栃?yīng),其矯頑力與磁滯回線的矯頑力吻合,這證明反常霍爾的確來(lái)自樣品的鐵磁有序,同時(shí)也證明了樣品的本征鐵磁性.

3.5 BZA 單晶的自旋極化率研究及未來(lái)多組分異質(zhì)結(jié)探索

考慮到未來(lái)在自旋電子器件方面的應(yīng)用,稀磁半導(dǎo)體的自旋極化率自然成為了值得關(guān)注的重要參數(shù).Mazin 等[53,54]通過(guò)構(gòu)建(Ga,Mn)As/Ga 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)測(cè)試界面的安德烈夫反射,成功得到了材料的自旋極化率.仿照這一方法,利用外延生長(zhǎng)技術(shù)生長(zhǎng)了Pb/單晶BZA 的安德烈夫反射結(jié),以研究BZA 的自旋極化率(spin polarization,P).圖10(a)給出了該異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)示意圖以及零偏壓下歸一化微分電導(dǎo)譜G/G0=dI/dV隨溫度的變化關(guān)系,圖10(b)為測(cè)試得到的不同溫度下歸一化微分電導(dǎo)譜G/G0,這里G0為0.25 T 下的微分電導(dǎo),此時(shí)Pb 的超導(dǎo)已被完全抑制.通過(guò)修正BTK (Blonder-Tinkham-Klapwijk)理論對(duì)譜進(jìn)行分析,擬合得到低溫下的自旋極化率達(dá)到了66%.這一結(jié)果已經(jīng)高出(Ga,Mn)As 的結(jié)果(57%).而且這些安德烈夫反射譜圖中還注明了擬合得到的Pb 的超導(dǎo)能隙?以及界面勢(shì)壘Z,其中后者側(cè)面反映了界面的干凈程度,這些擬合結(jié)果中前者?符合實(shí)際,而后者Z?1 也充分證明了擬合結(jié)果的可靠性.除此以外,同為“122”型的稀磁半導(dǎo)體(Ba,Na)(Zn,Mn)2As2也通過(guò)同樣的手段測(cè)試得到了低溫下超過(guò)50%的自旋極化率.這些實(shí)驗(yàn)的成功為后來(lái)更多的稀磁半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)制備鋪開(kāi)了道路.

圖10 (a) 零偏壓下歸一化G/G0 隨溫度的變化關(guān)系,插圖為Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 安德烈夫反射結(jié)示意圖;(b)不同溫度下Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 安德烈夫反射譜以及在修正BTK 理論模型下擬合的結(jié)果[21]Fig.10.(a) Temperature-dependent normalized G/G0 and the sketch of the Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 Andreev reflection junction;(b) Andreev reflection spectra of Pb/(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 junction and the modified BTK fit at different temperature[21].

基于BZA 單晶的安德烈夫反射結(jié)的構(gòu)建,為進(jìn)一步研制其多組分異質(zhì)結(jié)做好了技術(shù)鋪墊.以BZA 為代表的新一代稀磁半導(dǎo)體有著與之相匹配的多種功能材料.比如Li(Zn,Mn)As 與超導(dǎo)體LiFeAs、反鐵磁體LiMnAs 之間在恰當(dāng)選擇的晶面上能實(shí)現(xiàn)很好的晶格匹配,更進(jìn)一步BZA與(Ba,K)Fe2As2、反鐵磁體BaMn2As2則具有完全相同的晶體結(jié)構(gòu),并且晶格失配度小于5%.圖11(a),(b)為這些材料晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)比.如果使用上述材料構(gòu)筑異質(zhì)結(jié),那么將在很大程度上避免晶格失配導(dǎo)致的平庸界面散射,從而觀察到異質(zhì)結(jié)的本征特性,并實(shí)現(xiàn)新功能,這是傳統(tǒng)III-V 族等體系所不具備的優(yōu)勢(shì).如在Li(Zn,Mn)As/LiFeAs異質(zhì)結(jié)中通過(guò)界面處的近鄰效應(yīng)誘發(fā)磁性-超導(dǎo)拓?fù)渲g的交叉耦合,從而極有可能觀察到之前被掩蓋的奇異物理現(xiàn)象.而除了與同結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)體組合以外,還能與同結(jié)構(gòu)的反鐵磁體組合,如Li(Zn,Mn)As/LiMnAs 和(Ba,K)(Zn,Mn)2As2/BaMn2As2等可以構(gòu)成交換偏置結(jié),和無(wú)磁母體相之間組合能構(gòu)成磁性隧道結(jié)等.這些同結(jié)構(gòu)多組分異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建將為新一代稀磁半導(dǎo)體的進(jìn)一步應(yīng)用提供技術(shù)支持.

圖11 (a) Li(Zn,Mn)As,LiMnAs 和LiFeAs 的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的對(duì)比;(b) (Ba,K)Fe2As2,(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 和BaMn2As2的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)的對(duì)比[17]Fig.11.(a) Comparison of crystal structure and lattice parameter among Li(Zn,Mn)As,LiMnAs and LiFeAs;(b) comparison of crystal structure and lattice parameter among (Ba,K)Fe2As2,(Ba,K)(Zn,Mn)2As2 and BaMn2As2[17].

4 結(jié)論

BZA 因具有可控居里溫度的最高紀(jì)錄,而成為自旋與電荷摻雜分離的新一代稀磁半導(dǎo)體中最具代表性的材料.未來(lái)基于該材料體系的探索仍然存在很大的研究與發(fā)展空間.一方面,根據(jù)目前的研究進(jìn)展,BZA 中的最近鄰Mn—Mn 離子間在室溫時(shí)仍然保留有鐵磁交換作用,這意味著可利用優(yōu)化組分、改進(jìn)合成工藝以及影響晶體結(jié)構(gòu)的壓力調(diào)控等手段進(jìn)一步增強(qiáng)這種鐵磁相互作用,從而提升BZA 的TC.而且對(duì)六方晶系“122”型稀磁半導(dǎo)體的研究也證明了,通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)壓力能夠提升體系材料的居里溫度.另一方面,利用與同結(jié)構(gòu)超導(dǎo)體、反鐵磁體等功能材料間高晶格匹配的特點(diǎn),BZA 及其他的新一代稀磁半導(dǎo)體都有希望能構(gòu)建未曾深入研究的同結(jié)構(gòu)多組合異質(zhì)結(jié).這些未來(lái)潛在的研究方向正與國(guó)際電氣與電子工程師學(xué)會(huì)所規(guī)劃的稀磁半導(dǎo)體材料路線圖(圖12)[1]相吻合,即: 1)基于BZA 尋找居里溫度高于室溫的鐵磁性稀磁半導(dǎo)體材料;2)研制基于BZA 的同結(jié)構(gòu)多組分異質(zhì)結(jié).

圖12 稀磁半導(dǎo)體發(fā)展路線圖[1]Fig.12.Roadmap of DMS[1].

感謝美國(guó)哥倫比亞大學(xué)Uemura 教授、波蘭科學(xué)院物理研究所Dietl 教授、日本理化學(xué)研究所Maekawa 教授、美國(guó)圣母大學(xué)Furdyna 教授、紐約州立大學(xué)布法羅分校Zutic 教授、日本東京大學(xué)Fujimori 教授、中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所趙建華研究員、中國(guó)科學(xué)院物理研究所李永慶研究員、浙江大學(xué)寧凡龍教授和中國(guó)科學(xué)院大學(xué)顧波教授等提供的討論與幫助.