碳和氧摻雜紫磷烯作為雙極磁性半導體材料的理論預測*

盧一林 董盛杰 崔方超 張開成 劉春梅 李杰森 毛卓

1) (渤海大學物理科學與技術學院,渤海大學海洋研究院,錦州 121007)

2) (廣東白云學院電氣與信息工程學院,廣州 510450)

3) (渤海大學食品科學與工程學院,錦州 121007)

4) (佛山科學技術學院環境與化學工程學院,佛山 528000)

5) (中國醫學科學院北京協和醫學院,天津 300192)

1 引言

自2004年通過機械剝離法得到單層石墨烯以來[1],由單原子組成的二維材料引起了人們的廣泛關注.它們和體相材料不同,單層二維材料的表面原子幾乎完全裸露,原子利用率大大提高,不僅便于通過化學修飾來調控催化和電學性能,而且具有質地柔軟以及透明度高等特征,在可穿戴智能器件、柔性儲能器件等領域的應用顯示出誘人的前景[2–8].其中,二維黑磷烯作為其中的典型代表,因具有較高的載流子遷移率 (約為10000 cm2/(V·s)),可調節的直接帶隙以及優異的物理化學性質而備受關注[9].然而,黑磷烯的制備條件比較苛刻、產量較低、且在空氣環境中容易被氧化分解,這些問題制約了黑磷烯的大規模生產和應用[10].

近些年,另一種具有層狀結構的磷的同素異形體紫磷受到了人們的關注.紫磷的制備方法簡單,成本低廉.將高溫的紅磷采用熱退火處理即可以得到紫磷,在InP 襯底上采用氣相等離子體輔助反應法也可以制備出層狀的紫磷[11,12].2016年,Schusteritsch 等[13]理論預測了從塊體剝離出的單層紫磷烯的性質.紫磷烯相較于黑磷烯和藍磷烯,不僅在結構上更加穩定,而且具有更寬的帶隙 (理論值為2.5 eV) 以及高達7680 cm2/(V·s)的遷移率.單層紫磷烯的帶邊位置橫跨在水的氧化還原勢兩側,滿足光解水產氫、產氧的熱力學要求,施加電場和應變可以有效地調節禁帶寬度[14].近日,Zhang等[15]發現紫磷的熱解溫度在512 ℃以上,比黑磷高出52 ℃.由此可見,紫磷是非常穩定的磷的同素異形體,且通過機械剝離、液相剝離、氣相沉積等方法都可以獲得二維紫磷烯.此外,實驗上測得的二維紫磷烯的功函數會隨著基底材料的不同而發生不同的變化,其帶邊位置和電子性質表明紫磷烯是一種很有發展潛力的光電子學及光電催化材料,未來在工業化和商業化方面均有著廣闊的應用前景[16].

眾所周知,摻雜是最常見的調控二維材料理化性質的手段之一,被廣泛用于基礎研究和技術應用[17–21].通過 3 d 過渡金屬摻雜紫磷烯可以有效調控其電子結構,使其轉變成為雙極磁性半導體,或可應用于構筑自旋電子學器件[22].Baumer 等[23]制備了Sb 摻雜紫磷烯P20.56(1)Sb0.44(1),其帶隙為1.67 eV,遷移率為58.96 cm2/(V·s),或可應用于可見光傳感器的設計與制造.采用Bi 摻雜可以有效地調節單層紫磷烯的光吸收帶邊位置,提高其可見光照射下的光催化效率,或可應用于光解水[24].不過,此前的研究主要集中在磁性過渡元素摻雜和非磁性同族元素摻雜,關于非同一主族的非金屬輕元素摻雜紫磷烯的研究目前尚未見報道,而且不同摻雜位點對體系性質的影響也尚不明確.國內外多個課題組曾針對黑磷烯進行過非金屬輕元素摻雜的研究,得到了一系列有價值的結果,為黑磷烯在自旋電子學中的實際應用提供了理論參考依據[25–28].本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究非金屬原子X(X=B,C,N,O)摻雜單層紫磷烯,通過計算點缺陷形成能確定不同雜質所對應的形成能最低的摻雜位點,然后對最穩定的摻雜體系的電子結構以及磁學性質加以研究,以期為二維稀磁半導體材料以及相關自旋電子學器件的設計提供有價值的參考.

2 模型模型與計算方法

2.1 理論模型

紫磷具有單斜結構,空間群為P2/c,晶格常數a和b略有差異,片層沿著c軸方向堆垛.每層由兩個十字交叉的五邊環構成的纖維管通過磷原子之間的共價鍵連接而成,每個原胞包含42 個磷原子.層與層之間通過范德瓦耳斯力相互作用,層間弱分子間作用力使得單層紫磷烯可以像石墨烯一樣易于從體相中剝離出來.在此項研究中,單層紫磷烯中的一個磷原子被一個非金屬原子X(X=B,C,N,O)替換,摻雜濃度為2.38%.為了研究摻雜位置的影響,選取6 個不同的摻雜位點.摻雜單層紫磷烯的模型結構如圖1 所示,其中第1 排為側視圖,第2 排為俯視圖.

圖1 不同摻雜位點摻雜單層紫磷烯的幾何結構模型.紫色和紅色小球分別表示磷原子和摻雜原子.標記的1,2 和3 分別代表與雜質原子距離最近的3 個磷原子P1,P2 和P3Fig.1.Geometric structure of the doped Hittorf’s violet phosphorene with different doping sites.The violet and red spheres represent the phosphorus atoms and the dopant atom,respectively.The marked 1,2,and 3 denote the sites of three nearest-neighboring P atoms P1,P2,and P3.

2.2 計算方法

本文的計算工作是在ViennaabinitioSimulation Package 軟件上完成的[29,30].電子-離子間的相互作用使用投影綴加波進行描述[31],電子-電子相互作用的交換-關聯能采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函[32].平面波截止能量取為500 eV,系統的總能量和每個原子上的作用力收斂精度分別為10–5eV 和0.01 eV/?.布里淵區的積分計算使用Monkhorst-Pack 方案生成的5×5×1k點網格,以使體系能量和構型在準完備平面波基組水平上收斂[33].為避免周期性邊界條件計算框架下層與層之間的相互作用,沿c軸方向的真空層厚度設置為15 ?.為了考慮紫磷烯體系中的范德瓦耳斯相互作用,使用Grimme[34]的半經驗DFT-D3 方法來進行修正.原子的贗勢價電子結構為P: 3s23p3;B: 2s22p1;C: 2s22p2;N: 2s22p3;O: 2s22p4.

3 計算結果和討論

3.1 結構的穩定性

為了研究不同非金屬元素摻雜對單層紫磷烯的影響,對摻雜體系進行幾何優化,優化后的雜原子X與最近鄰的P 原子之間的鍵長如圖2(a)—(c)所示.從圖2(a)可以看出,B,C 和N 原子與P1原子之間的距離發生微弱的變化,但O 摻雜之后,O 與P1 原子之間的距離明顯變大,6 個摻雜位點的鍵長都大于3.00 ?.其中,雜質位于摻雜位點1 和4 的兩個模型中O—P1 鍵長最長,dO-P1約為3.35 ?,說明極有可能發生了鍵的斷裂,P1 與鄰近的其他P 原子之間形成了磷磷雙鍵.圖2(b),(c)中的鍵長dX-P2和鍵長dX-P3的變化幅度不大,其中B,C,N 和O 摻雜時的鍵長逐漸減小,這可能與雜原子的電負性和原子半徑都有一定關系,4 種元素的電負性B (2.04) C (0.77) >N (0.71) >O (0.66).圖2(d)為計算的摻雜體系的點缺陷形成能,形成能的表達式為

圖2 摻雜體系鍵長、形成能與摻雜位置的關系圖 (a)鍵長dX-P1;(b)鍵長dX-P2;(c)鍵長dX-P3;(d)形成能Fig.2.Calculated bond length,forming energy of doping system as a function of differential substitutional sites: (a) Bond length dX-P1;(b) bond length dX-P2;(c) bond length dX-P3;(d) formation energy.

其中,Etot(P41X1) 表示摻雜一個非金屬原子體系的總能量;Etot(P42) 表示單層紫磷烯的總能量;μP表示為磷原子的化學勢;μX表示非金屬原子的化學勢.計算結果表明,C 摻雜時,6 個摻雜位點的形成能在2.1—2.7 eV 區間,較大的形成能對應于較低的雜質濃度,意味著摻雜過程較難實現.B 和C 摻雜體系的形成能近似,均是摻雜位點4 的形成能最小,分別為0.92 eV 和0.59 eV.O 摻雜體系的形成能最低且為負值,表明O 摻雜最容易實現,雜質在磷烯中可以廣泛分布并形成穩定的摻雜結構.此外,O 摻雜時的形成能與O 原子和P1 原子之間的距離有關,距離越遠,形成能越低.其中,O 摻雜位點1 和摻雜位點4 的形成能最低,大小為–1.62 eV,相應地其所對應的O 原子和P1 原子的距離dO-P1也最長.這也表明O—P1 鍵的斷裂使得摻雜體系能量更低,結構也更穩定.不同摻雜位點的形成能與其濃度呈指數函數關系,低形成能的摻雜結構將在材料中的存在和分布上占居主導地位[35].因此,在后續的研究中選取形成能最低的摻雜結構,即摻雜位點6,6,6 和4 分別對應的B,C,N和O 摻雜體系形成能最低的結構.

3.2 電子結構

圖3 為4 種摻雜體系的電子能帶結構圖,可以看出,無論多數自旋態還是少數自旋態,非金屬元素摻雜之后雜質帶都沒有穿過費米能級.其中,B 和N 摻雜體系的多數自旋和少數自旋的電子能帶分布完全相同,表明摻雜沒有產生磁性,摻雜后的體系仍然表現為非磁半導體的特性.N 和O 摻雜體系的多數自旋和少數自旋的電子能帶分布存在顯著差異,表現出磁性半導體的特性.B 摻雜時,導帶底端出現一條相對獨立且色散不明顯的雜質帶,表明多數自旋和少數自旋分別有1 個未被占據的空軌道,且電子態的局域性較強亦即作為載流子的有效質量較大.其中價帶頂位于高對稱點X,導帶底位于高對稱點S,所帶來的間接帶隙為1.12 eV,小于單層紫磷烯的帶隙值(約1.72 eV)[14].C 的摻雜使體系的自旋簡并狀態發生破缺亦即能級發生自旋劈裂,多數自旋的雜質帶由導帶底下移到了價帶頂,比B 摻雜體系多了一個被占據的軌道,而另一條位于少數自旋頻道的雜質帶也隨之下移到距離費米能級較近的位置,但并未穿過費米能級.對于C 摻雜紫磷烯而言,價帶頂和導帶底分別由多數自旋方向和少數自旋方向構成,這種導帶邊與價帶邊具有相反的自旋極化方向特性的磁性半導體被稱作雙極磁性半導體.自旋翻轉帶隙Eg定義為多數自旋價帶頂與少數自旋導帶底之間的能量差,這里價帶頂位于高對稱點Г,導帶底位于高對稱點S,計算的Eg值為0.24 eV.雙極磁性半導體這種材料可通過施加門電壓調節費米能級的位置,不僅可以產生100%自旋極化的電流,還能使其提供不同自旋取向的載流子,有望實現電場對載流子自旋取向的精確調控,使其在納米電子器件的設計與制備工作中具有較大的潛力和意義.N 摻雜時,位于少數自旋的雜質帶也隨之下移到價帶頂處,空的p 軌道被電子占據,形成了自旋簡并的能帶結構,這里的Г-Y間接帶隙為1.62 eV,其大小與單層紫磷烯的帶隙值近似.O 摻雜則引入1 個額外電子占據空的軌道,致使多數自旋的價帶頂出現一條雜質帶,相應地在少數自旋的導帶底出現一條未被占據的雜質帶,此時多數自旋態提供價帶頂而少數自旋態提供導帶底,表現為雙極磁性半導體的能帶特性.通過計算,Eg=0.39 eV.較小的自旋翻轉帶隙值表明能夠通過較小幅度的費米能級移動對自旋極化的方向進行調控,可能僅需要施加一個較小量值的門電壓就可以改變單自旋極化電流的極化方向.

圖3 摻雜體系的能帶結構 (a) B 摻雜;(b) C 摻雜;(c) N 摻雜;(d) O 摻雜Fig.3.Energy band structures of doping system: (a) B doping;(b) C doping;(c) N doping;(d) O doping.

從圖4 可以看出,雜質峰主要是由P 原子和X原子的px和py態組成.B 摻雜時,缺陷導致的兩個未占據的p 軌道并沒有形成高自旋態,而是形成了低自旋態,說明B 摻雜紫磷烯產生的雜質帶處于自旋簡并狀態下整個體系的能量低于雜質帶處于自旋劈裂狀態下整個體系的能量,這與之前關于B 摻雜黑磷烯的研究得到的計算結果基本一致[27,28].C 摻雜時,比B 多出的1 個價電子占據了多數自旋通道中的1 個空軌道,產生的總磁矩近似為1.00μB(見表1).P 原子和C 原子的px和py態的相互作用使得磁矩不僅聚集在C 原子上,還分布在P 原子上和周圍的間隙區域內(見圖5),這與之前關于C 摻雜黑磷烯的研究得到的計算結果基本一致[25,27].由于N 元素與P 元素位于同一主族,具有相同的價電子構型,因此N 摻雜紫磷烯不顯示磁性.O 摻雜時,額外的一個價電子的引入填充了一條空余的p 軌道,使得整個體系的總磁矩近似為1.00μB(見表1).對該體系而言,自旋密度主要聚集在P 原子以及P 原子周圍的間隙空域內,而O 原子上僅有微小的自旋密度分布可見(見圖5),這與之前關于O 摻雜黑磷烯的研究得到的計算結果基本一致[25,27,28].此外,類似的結論在硼、碳、氧等主族元素摻雜藍磷烯的研究中也被給出[36].為了更直觀地理解由摻雜所引起的價電子構型的變化,進而在雜質能級中產生自旋極化狀態的發生,圖6 給出了缺陷引起的雜質能級的電子填充狀態的示意圖.

表1 非金屬原子摻雜單層紫磷烯的總磁矩Mtot,非金屬原子X 的局部磁矩MX,磷原子的局部磁矩MP 以及間隙區域的局部磁矩MintTable 1.Total magnetic moment Mtot,the partial magnetic moment of the dopant MX,the P atoms MP,and the interstitial region Mint,respectively.

圖4 摻雜體系的態密度,其中每一張圖的上半部分和下半部分分別為P 原子和X 原子的分態密度 (a) B 摻雜;(b) C 摻雜;(c) N 摻雜;(d) O 摻雜Fig.4.Density of states for doping system,and the graphs above and below indicate the partial density of states for the P atoms and X atom,respectively: (a) B doping;(b) C doping;(c) N doping;(d) O doping.

圖5 C 摻雜(a)和O 摻雜(b)紫磷烯的自旋密度圖.等值面為0.003 e/?,上圖為側視圖,下圖為俯視圖Fig.5.Spatial spin density for C doping (a) and O doping (b),respectively.Isovalue is set to 0.003 e/?,and the upper panel is the side view and the down panel is the top view.

圖6 缺陷引起的雜質能級的電子填充狀態的示意圖.實心圓圈和空心圓圈分別表示電子和空穴Fig.6.Schematic representations of the defect-induced impurity band electronic states.Filled and open circles denote electrons and holes,respectively.

為了研究摻雜原子與P 原子之間的成鍵特征和電荷的轉移情況,我們計算了摻雜原子和周圍P 原子之間的差分電荷密度和Bader 電荷[37].圖7中藍色和黃色區域分別表示電子密度的減少和增加.B 摻雜時,B 原子周圍以藍色區域為主,說明B 失去電子.根據Bader 電荷分析 (表2),B 原子失去了0.27e,同時B 周圍的每個P 原子得到的電子量值差異不大,大約為0.10e—0.11e,這說明B原子與P 原子之間的靜電相互作用相對較弱.與B 原子不同的是,C,N 以及O 原子周圍以黃色區域為主,說明這3 種雜原子都是傾向于得電子,而P 原子則相應地將失去電子.N 摻雜時,N 原子得到了1.81e,周圍的每個P 原子失去了0.63e—0.65e.對于O 摻雜體系來說,盡管整體轉移的電荷量為1.38e,少于N 摻雜體系,但O 周圍的P 原子失去的電荷量為0.74e—0.75e,高于N 摻雜的情況,這說明O 原子與P 原子之間的靜電相互作用相對較強.

表2 摻雜紫磷烯中X,P1,P2 和P3 原子的Bader電荷值Table 2.Bader charges of the dopant X,P1,P2,and P3 atoms,respectively.

圖7 各原子摻雜紫磷烯的差分電荷密度圖(等值面為0.02 e/?–3) (a) B 摻雜;(b) C 摻雜;(c) N 摻雜;(d) O 摻雜Fig.7.Charge density difference for atom doped violet phosphoene (Isovalue is set to 0.02 e/?–3): (a) B doping;(b) C doping;(c) N doping;(d) O doping.

3.3 靜電場的調控效應

鑒于O 摻雜具有最低的缺陷形成能且可以形成雙極磁性半導體這種新型自旋電子學材料,接下來以O 摻雜紫磷烯為例,研究如何利用電場來調控雙極磁性半導體的載流子的自旋屬性.圖8 為O 摻雜單層紫磷烯在不同電場下的能帶結構,規定沿z軸正方向為外加電場的正方向.當外加負向電場的場強達到–0.9 V/?時,其價帶、導帶以及雜質帶的位置與無電場的時候相比仍然沒有發生明顯變化,體系仍保持雙極磁性半導體的特性.當場強達到–1.0 V/?,多數自旋與少數自旋的導帶與費米能級之間的能級差開始顯著縮小,少數自旋的導帶與雜質帶之間的能隙消失.當繼續施加電場到–1.1 V/?,多數自旋的導帶與雜質帶之間的能隙消失并穿過了費米能級.至此,多數自旋由原來的半導體特性轉變為了金屬特性,而少數自旋仍保持半導體特性,體系呈現單自旋半金屬性質,費米能級處表現為100%的向上方向的自旋極化.當施加正向電場時,發現摻雜體系的能帶結構與施加負向電場時有所不同.隨著電場強度增大,價帶和導帶向著費米能級的方向靠近,同時導帶底的色散程度逐漸增大.當電場強度增大到+1.1 V/?時,多數自旋的價帶上移到費米能級附近,且與雜質帶之間的能隙消失,此時摻雜體系仍然表現為雙極磁性半導體特性.當電場強度達到+1.2 V/?時,少數自旋的高度色散的導帶和雜質帶連為一體并且觸到費米能級,表現為單自旋無能隙特征,而多數自旋仍舊保持半導體特性.當電場強度繼續增大到+1.3 V/?時,少數自旋的雜質帶與價帶之間的能隙消失隨之穿過費米能級,表現為金屬特性,而多數自旋仍然保持半導體性質,費米能級處表現為100%的向下方向的自旋極化.通過計算表明,施加一定的電場可以使O 摻雜紫磷烯材料從雙極磁性半導體轉變為單自旋半金屬,通過改變外加電場的方向可實現對磁化電流亦即載流子自旋極化方向的精準調控.

圖8 O 摻雜濃度為2.38%時,摻雜紫磷烯在外加電場下的能帶結構Fig.8.Energy band structures of the O-doped Hittorf’s violet phosphorene with effective O-concentration of 2.38% under different applied external electric fields.

為了研究摻雜濃度對體系雙極磁性半導體特性的影響,計算了O 摻雜濃度為1.19%時,摻雜紫磷烯在電場調控下的能帶結構.圖9 給出了未經電場調控的O 摻雜紫磷烯在摻雜濃度為1.19%時的電子結構,體系的電子結構沒有發生明顯的變化,少數自旋的雜質帶的位置仍處于–0.5—0 eV,多數自旋的雜質帶的位置仍處于0—0.5 eV 內.隨著摻雜濃度的降低,雜質帶變得更加平坦,局域性更強.如圖10 所示,對于O 摻雜濃度為1.19%的紫磷烯,當電場強度達到–1.1 V/?,多數自旋表現為金屬特性,少數自旋保持半導體特性;當電場加到+1.3 V/?時,少數自旋表現為金屬特性,多數自旋保持半導體特性.上述計算結果與O 摻雜濃度為2.38%時的情況基本一致,說明O 摻雜濃度的改變對體系電子結構的影響較小,載流子的自旋極化方向仍然可以通過改變電場方向的方式進行調控.

圖9 O 摻雜濃度為1.19%時,摻雜紫磷烯的能帶(a)和態密度(b)Fig.9.Energy band structures (a) and density of states (b) of the O-doped Hittorf’s violet phosphorene with effective O-concentration of 1.19%.

圖10 O 摻雜濃度為1.19%時,摻雜紫磷烯在外加電場下的能帶結構Fig.10.Energy band structures of the O-doped Hittorf’s violet phosphorene with effective O-concentration of 1.19% under different applied external electric fields.

我們初步設計了基于O 摻雜紫磷烯材料的場效應自旋濾通器,其示意圖如圖11(a)所示.O 摻雜紫磷烯材料附著在基底上,其左右兩端各連接一個具有較長的自旋散射自由程的金屬電極,其上端沉積一個門電極.當施加一定的門電壓時,輸出的自旋非極化的電流將轉變成自旋極化的電流,同時極化電流的方向將隨著門電壓方向的改變而改變.如圖11(b)所示,當施加一定大小的正向門電壓時,體系呈現為自旋極化方向向下的單自旋半金屬導通狀態;當施加一定大小的負向門電壓時,摻雜體系呈現為自旋極化方向向上的單自旋半金屬導通狀態.當門電壓VG>+VC(閾值)時,傳導電流的磁化方向是自旋極化向下的;當VG<–VC時,傳導電流的磁化方向是自旋極化向上的;當–VC

圖11 (a)基于O 摻雜紫磷烯材料的場效應自旋濾通器模擬示意圖;(b)電場控制下O 摻雜紫磷烯的能帶結構示意圖Fig.11.(a) Schematic diagram of a field-effect spin filter based on O-doped Hittorf’s violet phosphorene;(b) schematic illustration of the electrical control of the band structure of O-doped Hittorf’s violet phosphorene.

4 結論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了非金屬元素硼、碳、氮和氧元素摻雜單層希托夫紫磷烯的電磁性質.結果表明,O 摻雜體系的形成能最低,能夠形成一定濃度的穩定摻雜結構,這與摻雜之后O 原子和P1 原子的距離dO-P1增大,O—P1 鍵發生斷裂有關.從電子結構可知,B 和N 摻雜紫磷烯依舊表現為非磁半導體的性質.然而,C 和O 摻雜紫磷烯顯示為雙極磁性半導體的性質,產生的磁性主要是由于P 原子與C 原子的 px和py軌道或者O 原子的 py軌道發生相互作用形成的雜質帶的能態峰發生自旋劈裂.通過考察電場調控O 摻雜紫磷烯的電子結構,發現當施加電場強度達到負向–1.1 V/?或正向+1.2 V/?時,自旋向上或者向下的能帶將穿過費米能級,摻雜體系轉變成為100%自旋極化的單自旋半金屬材料.因此,O 摻雜紫磷烯材料也許可用于雙極場效應自旋濾通器的設計與制備,即通過改變門電壓方向可以實現對載流子自旋極化方向的靈活調控.