前進接觸線薄液膜結構與運移機制*

劉喬 黃家宸 王昊 鄧亞駿

1) (中國石化石油勘探開發研究院,北京 102206)

2) (北京大學工學院,北京 100871)

3) (深圳技術大學聚龍學院,深圳 518118)

1 引言

氣-液-固三相接觸線附近薄液膜是油氣開采、相變換熱和材料合成等系統的關鍵區域.在提高石油采收率技術中,潤濕性接觸角決定儲層微納米基質孔隙中毛細管力的大小,從而決定滲吸置換效率[1–3].熱管中彎液面的蒸發和沸騰中氣泡底部的蒸發過程中,此區域的薄液膜具有顯著高于體相的傳熱效率[4,5].在天然氣水合物的相變研究中發現,甲烷水合物優先在親水石英表面的三相接觸線區域生成[6].接觸線作為液滴動態浸潤的邊界,此區域形成的動態接觸角是模擬計算中的關鍵邊界條件[5,7].目前雖然有眾多關于接觸線區域流體的實驗研究,但只要涉及接觸角的動態預測總會遇到困難,瓶頸在于對接觸線區域薄液膜這一特殊結構認識不清[2,8–10].此區域具有從毫米到納米的跨尺度特性,同時又受到多界面因素的共同影響,因此對其研究存在挑戰.目前針對接觸角有不同的計算模型[1,5,11,12],在流體動力學模型中,接觸線處的摩擦耗散被認為可以忽略不計,動態微觀接觸角被認為可以采用靜態接觸角;而分子運動學模型考慮了移動接觸線處局部耗散的重要性,認為動態微觀接觸角與速度相關[8].

對薄液膜微觀結構和運移機制認識的缺乏是導致接觸角普適預測模型沒有形成的重要原因.不論是分子運動模型還是流體動力學模型,其關鍵爭議點主要聚焦于微觀接觸角是否隨速度變化、微觀接觸角與宏觀靜態接觸角是否相同[7,13–16].因此,關鍵的一步是需要對接觸線薄液膜區域微觀接觸角的動態過程進行監測.傳統的測量手段是采用光學方法從液滴側面對接觸角區域液體進行觀測,測量結果的分辨率取決于高速攝像機的放大倍數.光學方法獲得的是楊氏方程所指出的宏觀接觸角,然而隨著研究對象來到接觸線的薄液膜區域,受界面分子間相互作用影響,楊氏方程無法預測微觀接觸角.Herminghaus 等[17]測量到己二醇液滴接觸線區域20 nm 尺度的靜態薄液膜形態.Yu 等[18]采用輕敲模式的原子力顯微鏡測量了丙三醇在云母和聚苯乙烯片上百納米高度區域靜態接觸角,發現靜態下液體微觀接觸角與宏觀接觸角相同.類似地,Deng 等[19]利用原子力顯微鏡測量了水滴在達到相變平衡狀態下的100 nm 高度附近接觸線形貌,獲得了微觀和宏觀接觸角一致的結論.那么,動態下接觸線區域薄液膜微觀形貌是否有所不同呢? Chen 等[20]針對移動接觸線進行了實驗探索,他們使用原子力顯微鏡成像系統揭示了前進接觸線附近的納米級形態,發現部分浸潤前進接觸線薄液膜呈現一個十幾納米的凸起結構,此凸起結構的存在使得移動接觸線微觀接觸角不同于宏觀接觸角.進一步地,實驗發現此介尺度凸起結構在部分浸潤體系的前進接觸線區域普遍存在,表明接觸線處局部能量耗散的重要性[4,20,21].揭示接觸線區域薄液膜結構與運移規律,對于理解接觸線微觀局部能量耗散以及進行接觸角的預測具有重要意義.進一步地,需要對接觸線區域的流體運動規律進行微觀分析,作為納米尺度動力學研究的重要手段,分子動力學模擬越來越多地被應用到微觀流體的研究工作中.Yuan 和Zhao[16]研究了水滴在金固體基底上的鋪展過程,發現接觸線前端存在一層水分子網絡,提出前驅液膜對于部分浸潤體系同樣具有普遍性.Blake 等[11]研究了有機物液滴在固體基底上的鋪展細節,在此體系中沒有揭示前驅液膜,也沒有指出納米凸起的存在.Lukyanov 等[15]模擬液體在平板間的運動認為動態接觸角的變化受接觸線區域高于體相區域的摩擦力影響.最近一項模擬工作表明,即使是納米級的表面缺陷也可以對前進和后退的接觸角產生不可忽略的影響[22].

本文通過構建大規模液滴的動態潤濕體系,通過分子動力學模擬研究薄液膜的微觀結構,獲取不同潤濕特性下接觸線薄液膜結構的差異,揭示微觀接觸角與宏觀接觸角的演變規律.針對納米區域的特殊結構,進一步采用粒子追蹤的方法,探究不同接觸線速度下薄液膜流體的運移機制.研究結果有望為構建普適的接觸角預測模型提供關鍵物理機理.

2 模擬方法

如圖1 所示,液滴潤濕體系由固體基底和液滴組成.模擬過程分兩個步驟.第1 步通過能量最小化過程使位于固體基底上方的液體達到平衡.對于初始構建的液滴,其中每個原子的初始給定位置對于整個液滴體系來說不是處于平衡狀態,因此需要通過這一步使原子在相互作用下進行位置調整,逐漸達到平衡.在能量最小化過程之后,對液滴施加一定的速度使其接近固體基底.之后,外部施加的此速度被取消.第2 步即液滴鋪展,液滴在液體和固體粒子間的相互作用下在固體基底上進行鋪展.模擬采用三維直角坐標系,使用周期性邊界條件,體系大小(x,y,z)=(300,6,240) nm.所有的模擬過程均由NVT 系綜控制(即正則系綜,指系統原子數量,系統體積和系統溫度在模擬過程中保持恒定),系統溫度控制在82 K,時間步長設置為2 fs.關于模擬體系的材料,選用目前勢能參數最成熟、可靠性最佳的鉑-氬體系,組成氣態氬-液態氬-固態鉑的三相系統[9].液滴是由相對原子質量為39.95 g/mol 的氬原子構建,直徑為50 nm,包含319520 個氬原子.固體使用相對原子質量為195.11 g/mol 的鉑原子構建.分子動力學計算的迭代過程通過LAMMPS 軟件進行.

圖1 液滴在固體基底表面鋪展的分子動力學模型,液滴直徑為50 nm.構建了兩種固體基底,分別是絕對光滑固體基底A,表面無摩擦;另一種為晶格結構的固體基底B,單晶Pt(110)表面,原子尺度粗糙,表面有摩擦Fig.1.Molecular dynamics simulation model of droplet spreading on solid substrates,with a droplet diameter of 50 nm.Two kinds of solid substrates were constructed,one was an absolutely smooth solid substrate A with no friction on the surface;the other was lattice structure solid substrate B with friction,which has atomic scale roughness,single crystal Pt(110).

為了探究固體表面對于液滴鋪展的影響,構建了不同結構的固體表面.首先構建絕對光滑的理想表面A,這是一個絕對光滑表面,沒有任何缺陷和晶格間隙,在平行于表面的方向上沒有摩擦.液態氬原子與表面A 之間的相互作用為

其中,ε 和σ 是的Lennard-Jones 參數.下標a和b分別表示不同種類的原子,它們可分別由l (液體)和s (固體)替代.同時,構建了具有晶格結構的表面B,即面心立方晶格結構的表面,晶格常數為0.392 nm.在B 表面上原子間相互作用為

對于氬原子間相互作用,εll和σll分別為0.2404 kcal/mol 和0.3405 nm.對于鉑固體原子間相互作用,εss和σss分別為12.0181 kcal/mol和0.2475 nm[9].為了控制不同表面上液滴浸潤性相同,表面A,B 上液-固原子間相互作用參數見表1.在探討薄液膜液體分子的運移機制部分,研究表明接觸線在高速運動時,氣壓對接觸線區域氣體裹挾的發生存在一定影響[23],因此在體系中加入氮氣氣氛,組成氮氣+氣態氬-液態氬-固態鉑的三相系統,其中,氮氣分子與鉑、氬原子間相互參數見表2.

表1 不同固體表面粗糙度、液固原子間(液態氬、固態鉑)相互作用參數和對應的體系平衡接觸角Table 1.Surface roughness of different solids,interaction parameters between liquid-solid atoms(argon in liquid state,platinum in solid state) and corresponding equilibrium contact angles of systems.

表2 氣液固原子間相互作用參數Table 2.Parameters of gas-liquid-solid atomic interaction.

采用均方根粗糙度對不同固體表面的粗糙情況進行描述,與Semal 等[24]接觸線微觀實驗中原子力顯微鏡獲取固體表面的均方根粗糙度原理一致.其中,hn為n點的表面高度,〈h〉為表面平均高度值,N為采樣點總數.微觀接觸角與宏觀接觸角的計算與Santiso 等[25]采用的方法相一致,在模擬中提取液滴密度分布,在接觸線區域做切線獲取接觸角,宏觀接觸角與微觀接觸角獲取方式一致.

值得指出的是,本模擬體系具有兩點優于以往分子動力學模擬體系的優勢.1)構建了大規模分子模擬體系.以往的模擬體系在綜合考慮模擬時間和體系合理性的基礎上,普遍集中在十幾納米甚至幾納米范圍.而納米凸起結構在實驗中被首次觀測到的高度約為20 nm,因此在模擬中顯著觀測到凸起結構及微觀接觸角演變,需要采用大規模的模擬體系,從而避免小尺寸體系對結果的掩蓋.2)采用不同類型固體表面來研究液滴前進接觸線,實現了有無摩擦因素的模擬對比.

3 液滴前進接觸線薄液膜結構

完全浸潤液滴在固體B 表面上薄液膜結構對比如圖2(a)所示.對于動態鋪展過程中的完全浸潤液滴,其前進接觸線薄液膜為液滴主體平滑過渡至2—3 個分子層厚度的前驅液膜,前驅液膜覆蓋了固體表面,改變了固體表面屬性.該結果驗證了前人對于完全浸潤體系實驗獲得的結論[26].對于完全浸潤體系,前驅液膜距離接觸線處越近液膜越厚.本文所采用的大規模分子動力學模擬在揭示前驅液膜分子結構的同時,也證明了模擬方法的有效性.

圖2 固體A,B 表面上不同浸潤性液滴在1600 ps 時刻動態鋪展結構對比,白色擬合虛線根據液滴球冠狀理論所做,紅色為接觸線真實形貌,左上角分別對應各體系平衡態 (a)完全浸潤液滴前進接觸線區域存在數層分子厚度的前驅液膜;(b)部分浸潤液滴前進接觸線區域存在納米凸起結構;(c)部分浸潤液滴在絕對光滑固體A 表面前進接觸線區域沒有納米凸起結構Fig.2.Comparison of dynamic spreading structures of liquid droplets with different wettability on the surface B at 1600 ps,the white fitted line was based on the droplet spherical crown theory,and the red was the real morphology of the contact line,the upper left corner corresponds to the equilibrium state of each system: (a) There was several molecular-layer thick precursor films in the vicinity of advancing contact line of complete wetting droplet;(b) there was convex nanobending in the vicinity of the advancing contact line of the partially wetting droplet;(c) no convex nanobending structure appeared in the vicinity of the advancing contact line on absolutely smooth surface A.

部分浸潤液滴在固體B 基底上的鋪展如圖2(b)所示.從液滴整體來看,根據楊氏方程依據的液滴球冠狀理論所做的圓形白色擬合虛線在接觸線附近與實際形貌發生偏離,由此形成了接觸線區域的納米凸起結構,這是部分浸潤體系與完全浸潤體系不同的特殊結構.圖中白色擬合虛線與固體基底在相交點M處形成宏觀接觸角,紅色虛線與固體基底在相交點N處形成微觀接觸角.點M與點N之間的長度,來自于根據液滴球冠狀理論所做的擬合虛線與實際形貌之間的偏離量,稱為納米凸起的長度.此模擬體系中的納米凸起高度可達到18 nm,這也驗證了采用大規模模擬體系能夠成功獲得此納米結構的猜想.

對比部分浸潤液滴在固體A,B 兩種不同結構表面的動態鋪展過程.A,B 兩個系統唯一的不同是固體表面是否具有粗糙結構帶來的水平摩擦.如圖2(c)所示,不同于表面B 上納米凸起結構的產生,在無摩擦的表面A 上,根據液滴球冠狀理論所做的圓形白色擬合虛線在接觸線附近與實際形貌發生向內的偏離,沒有納米凸起結構形成.此對比直接揭示了部分浸潤液滴納米凸起結構產生的原因是固-液界面動摩擦.如圖3 所示,分析液滴在表面A,B 上的接觸角變化全過程可知,液滴在理想無摩擦的表面A 上鋪展時,始終保持接觸角恒定,即等于靜態接觸角,無動態接觸角變化現象.而在表面B 上,微觀接觸角隨鋪展過程而變化,始終大于靜態接觸角,當液滴達到平衡時納米凸起消失,宏觀接觸角、微觀接觸角與靜態接觸角相等.

圖3 部分浸潤液滴在固體A,B 表面鋪展過程接觸角隨時間變化.在絕對光滑A 表面,微觀接觸角始終保持與靜態接觸角相同(64°),不隨時間發生變化.在單晶B 表面,宏觀接觸角與微觀接觸角均隨時間發生變化,微觀接觸角大于宏觀接觸角,達到平衡時,接觸角相同Fig.3.Contact angle changed with time during the spreading process of partial wetting droplets on the surface of solid A and B.On an absolutely smooth A surface,the microscopic contact angle was always the same as the static contact angle (64°) and did not change with time.On the surface of single crystal B,both the macro contact angle and the micro contact angle change with time,and the micro contact angle was larger than the macro contact angle,and the contact angles were similar to equilibrium angle when the equilibrium was reached.

4 薄液膜液體分子的運移

為了進一步探究納米凸起結構的存在對于薄液膜液體分子運動的影響,從微觀層面揭示其運動軌跡.采用粒子標記追蹤的方法,通過對接觸線區域液體分子的染色標記,追蹤此部分液體分子的位置,并統計粒子最終分布數據.如圖4 所示,液滴主體粒子標記為藍色,接觸線區域液體分子標記為紅色,固體標記為褐色,氮氣分子標記為粉色.模擬分為3 組,如圖4(a)所示,液滴為自發鋪展,定義從圖中t0時刻到(t0+7320) ps 時刻液滴前進接觸線鋪展位移與時間之比為平均鋪展速度,則此時液滴鋪展過程的接觸線平均速度約為0.007 nm/ps;如圖4(b)所示,液滴通過施加恒定速度場,實現從t0時刻到(t0+1660) ps 時刻接觸線平均速度約為0.03 nm/ps;如圖4(c)所示,進一步提高液滴的鋪展速度,實現從t0時刻到(t0+240) ps 時刻鋪展過程中接觸線平均速度約為0.21 nm/ps.整個鋪展過程中,選取5 個主要代表時刻,對紅色標記粒子的位置和分布進行追蹤統計.

圖4 液滴在固體B 表面不同速度下接觸線區域紅色粒子運動模式,液滴主體粒子標記為藍色,接觸線區域液體分子標記為紅色,固體標記為褐色,氮氣分子標記為粉色 (a)自發鋪展液滴,從t0 時刻到(t0+7320) ps 時刻平均接觸線移動速度0.007 nm/ps;(b)從t0 時刻到(t0+1660) ps 時刻平均接觸線移動速度0.03 nm/ps;(c)從t0 時刻到(t0+240) ps 時刻平均接觸線移動速度0.21 nm/ps.接觸線區域液體分子的運動模式隨速度提高,出現從滑動為主向滾動為主的轉變模式,進一步發生氣體入侵導致接觸線滑移Fig.4.Droplet contact line particles movement mode at different velocities on the surface of solid B,the droplet body particles are marked in blue,the liquid molecules in the contact line area are marked in red,the solids are marked in brown,and the nitrogen molecules are marked in pink: (a) Spontaneous spreading droplet with an average contact line moving speed of 0.007 nm/ps from time t0 to time (t0+7320) ps;(b) average contact line moving speed is 0.03 nm/ps from time t0 to time (t0+1660) ps;(c) average contact line moving speed is 0.21 nm/ps from time t0 to time (t0+240) ps.The liquid sliding and rolling modes at the advancing contact line coexist,and tend to be the rolling mode as the speed increases.As the speed increases,air entrainment at the bottom of the contact line causes slippage.

在圖4(a)中,對于自發鋪展的平均速度約為0.007 nm/ps 液滴,紅色標記粒子首先從液體主體右下側運動至前進接觸線區域,此時,粒子比較集中地聚集在前進接觸線前沿區域,保持集中向前滑動,在接觸線前進過程中,此部分粒子始終保持在前沿位置齊頭并進,進一步追蹤,待液滴鋪展結束后,紅色粒子水平移動至靜態接觸角的接觸線區域,呈現為聚集在靜態接觸角附近,有一定的擴散.對比圖4(b),平均速度約為0.03 nm/ps,紅色粒子運動至接觸線前沿區域,頂端粒子開始向下方運動至固體表面,并停留在固體基底表面,粒子不斷同上方運動至固體表面呈滾動模式,待液滴主體鋪展結束,紅色標記粒子繼續滾動前進,最終呈現為水平鋪展在固體基底表面的狀態.進一步提高平均速度至0.21 nm/ps,如圖4(c)所示,氣體侵入接觸線下方,導致接觸線前沿發生滑移,此時即發生濺射現象,即高速下氣體入侵導致接觸線處發生滑移.

為進一步證實液體分子運移模式的轉變,對圖4(a),(b)中鋪展結束的紅色標記粒子的水平分布進行統計.平行于固體基底方向,以2 nm 為單位,統計紅色粒子的粒子數分布百分比.如圖5(a)所示,對于接觸線平均移動速度為0.007 nm/ps 的液滴,紅色標記粒子的分布較為集中,百分比數據方差為34.72%.正如圖4(a)所示,從中間時刻至鋪展結束時刻,粒子主要以滑動的方式前進,最終粒子主要聚集在靜態接觸角附近區域.而對于接觸線平均速度為0.03 nm/ps 的液滴,紅色標記粒子的分布較為分散,每個單位間隔內的粒子數占粒子總數的百分比均低于13%,數據方差為15.21%.如圖4(b)結果所示,從中間時刻至鋪展結束時刻,接觸線區域上方粒子不斷向下滾動,粒子主要以滾動前進的方式運動,最終粒子水平鋪開在固體基底表面.可以明確,從0.007 nm/ps 到0.03 nm/ps 的前進接觸線區域液體分子隨速度增大,逐漸從滑動為主轉變為滾動前進為主.綜上分析可知,在固體B表面由于摩擦的存在產生了接觸線納米凸起結構,使得接觸線薄液膜液體隨速度增大從滑動為主轉變為滾動模式為主,進而接觸線底部出現氣體裹挾導致滑移、發生濺射.

圖5 (a)平均接觸線移動速度0.007 nm/ps 時,接觸線處標注紅色原子分布百分比方差為34.72%;(b)平均接觸線移動速度0.03 nm/ps 時,接觸線處標注紅色原子分布百分比方差為15.21%Fig.5.(a) When the average contact line moving speed is 0.007 nm/ps,the variance of the distribution of atoms marked in red at the contact line is 34.72%;(b) when the average contact line moving speed is 0.03 nm/ps,the variance of the distribution of atoms marked in red at the contact line is 15.21%.

5 結論

本文通過大規模分子動力學模擬液滴接觸線薄液膜結構與運移機制,結論如下.

1)通過模擬直徑為50 nm 液滴的動態鋪展過程,復現了完全浸潤體系的前驅液膜結構和部分浸潤體系的納米凸起結構.

2)通過對比絕對光滑和實際固體表面動態潤濕過程的不同,首次在模擬中獲得了微觀接觸角與宏觀接觸角各自隨時間的動態演變規律.

3)采用粒子示蹤的方式對接觸線區域液體分子進行追蹤和統計,揭示了接觸線薄液膜液體在固體表面摩擦作用下隨速度增大從滑動為主轉變為滾動模式為主,進而接觸線底部出現氣體裹挾導致滑移、發生濺射的機制.

研究結果有望為以下3 類方向提供理論指導:1)基于潤濕性調控提高微納米器件傳熱效率;2)基于潤濕性調控提高頁巖油儲層基質滲吸置換效率;3)構建普適的接觸角預測模型.