姜泰勒扭曲和軌道序誘導的二維鐵磁性*

張俊廷 吳宗鑠 沈小凡

1) (中國礦業大學材料與物理學院,徐州 221116)

2) (南京大學物理學院,南京 210093)

1 引言

與塊體材料相比,二維材料更容易受外場調控,其應用能夠降低器件厚度及能耗,提高存儲密度等,有助于實現小型化、集成化且低能耗的功能器件[1?4].此外,二維材料也可能表現出不同于其塊體的新奇物性[5,6].隨著二維材料研究的發展,二維鐵磁體因其在自旋電子學領域的潛在應用而受到廣泛關注[7?10].然而,二維鐵磁性能否穩定存在曾是一個長期懸而未決的問題[11].直到2017年,實驗上首次在范德瓦耳斯材料Cr I3和Cr2Ge2Te6單層中實現了二維鐵磁性[12,13].隨后,一些二維磁性材料的發現使得二維鐵磁性居里溫度突破至室溫以上,如在VSe2單層中首次實現了室溫以上二維鐵磁性[14,15].后續的研究實現了對二維鐵磁性的電學調控[16],如在少數層Cr I3中通過門電壓調控得到反鐵磁-鐵磁相變,實現巨大隧穿磁電阻效應[17?19];在Cr2Ge2Te6中利用門電壓調控實現了電荷與自旋的雙重雙極全電操縱[20].

目前發現的二維鐵磁體大多屬于范德瓦耳斯材料[10].相比于范德瓦耳斯材料,鈣鈦礦材料由于其晶格、電荷、軌道及自旋等多種自由度的競爭與協作而表現出更加豐富的關聯電子及磁性質[21,22].然而,與范德瓦耳斯材料不同,鈣鈦礦材料在降至二維時會伴隨著化學鍵的斷裂及離子配位數的變化,可能出現結構及電子性質的重構.因此,鈣鈦礦塊體中出現的一些有趣現象能否維持到二維極限及二維下是否出現新穎的衍生現象,仍是需要研究的關鍵問題.最近,實驗上已成功制備無應力束縛的鈣鈦礦單層,并且可轉移到任何所需襯底上,從而為探究以上關鍵問題提供了良好的契機[23?25].這些實驗進展也為開發二維鈣鈦礦功能材料鋪平了道路[26?31],如可以研究基于二維鈣鈦礦的摩爾異質結和旋轉扭曲雙層等.

鈣鈦礦氟化物KCuF3作為姜泰勒(Jahn-Teller,JT)扭曲和軌道有序體系的代表性材料之一,由于表現出關聯電子性質及自旋1/2 的準一維反鐵磁鏈特性而受到了廣泛關注[32?36].本文以KCuF3為例,利用第一性原理計算、對稱性分析和蒙特卡羅模擬方法對比研究了其塊體和二維單層的晶格動力學、結構、電子及磁性質等,揭示了KCuF3二維化導致的電子與磁性質的改變,證實協作的JT 扭曲可以保留至鈣鈦礦單層極限,KCuF3導致的面內交錯的軌道序是鐵磁性出現的原因.

2 計算方法

本文所有基于密度泛函理論的第一性原理計算都是在VASP 軟件包下執行的[37,38],使用了投影綴加平面波(PAW)方法[39].交換關聯泛函采用包含Hubbard 模型參量U的廣義梯度近似(GGA+U),選取了適合計算固體材料晶格性質的PBEsol泛函作為交換關聯函數[40].在Hubbard-U方法中使用旋轉不變形式處理Cu 3d 軌道的電子關聯[41,42].采用約束隨機相近似(cRPA)方法[43]測定了塊體及單層中Cu 3d 電子庫侖排斥作用參數U和交換作用參數J.對于塊體,計算值為U=7.9 eV,J=0.8 eV,與先前文獻理論計算采用的值非常接近[35].單層相則為U=9.7 eV和J=0.8 eV.對于鈣鈦礦塊體和單層,分別采用鈣鈦礦超胞構建不同八面體扭曲模式產生的結構相.為了避免周期性邊界條件引入的層間相互作用,在鈣鈦礦單層中設置了20 ?的真空層.平面波展開采用了600 eV 的平面波截斷能,電子自洽循環采用10–6eV 的收斂閾值.使用以Γ 點為中心的k點網格進行布里淵區積分,塊體和單層的計算分別使用 9×9×9和9×9×1k點網格.對每個結構相的晶格常數和原子坐標進行了優化,直到各原子上的Hellman-Feynman 力小于0.01 eV/?.利用密度泛函微擾理論(DFPT)方法[44]計算了塊體和單層的原型相和基態相的聲子譜.利用PHONOPY 軟件[45]提取了力常數矩陣,并計算了聲子頻率和相應的本征模.使用對稱性分析軟件ISOTROPY 來輔助進行群論分析[46].

使用基于格林函數方法的TB2J 軟件包[47]計算了塊體和單層基態相的磁交換作用參量.該方法利用磁力理論并把局域剛性自旋旋轉作為微擾,采用基于Wannier 函數構造的緊束縛模型計算能量變化.基于海森伯模型和提取的磁交換作用參量,利用蒙特卡羅模擬證實了塊體和單層基態結構的磁相,并推測了磁轉變溫度.對于塊體和單層,分別采用了 16×16×16和32×32×1 的自旋格子.計算使用周期性邊界條件和模擬退火算法,每個溫度下模擬采用106步來達到平衡條件,并利用Metropolis 算法進行抽樣.

3 結果與討論

3.1 晶格動力學

圖1(a)和圖1(b)分別給出了鈣鈦礦塊體ABX3和單層原型相的晶體結構.所考慮的鈣鈦礦單層具有完整的八面體結構,可以看作層狀鈣鈦礦塊體A2BX4的基本結構單元.首先對比研究了鈣鈦礦氟化物塊體KCuF3及其單層K2CuF4原型相的晶格動力學性質.根據晶格振動理論,描述晶格振動的聯立方程組的矩陣形式可表示為

圖1 (a)鈣鈦礦塊體和 (b)單層原型相的晶體結構;(c) KCuF3 塊體和(d)其單層原型相的聲子譜Fig.1.Crystal structures of the prototype phases of (a) perovskite bulk and (b) monolayer;phonon spectra of the prototype phases of (c) KCuF3 bulk and (d) its monolayer.

其中q為振動波矢,ω(q) 為振動頻率,D(q) 為動力學矩陣,U(q) 表示振動狀態的本征矢量.當D(q)為正定矩陣時,所有的本征振動頻率均為正值,此時結構具有動力學穩定性.否則,體系可能出現虛頻的振動模式,即軟模.

圖1(c)給出了塊體原型相的聲子譜.雖然該原型相并非KCuF3塊體的基態結構,但其所有的振動模式都是動力學穩定的.與塊體相不同,K2CuF4單層原型相(空間群P4/mmm)的聲子譜在布里淵區邊界高對稱點M處出現了一個顯著的不穩定振動模式,如圖1(d)所示,其屬于協作JT扭曲,表明了單層原型相的不穩定性.

然后研究了塊體及單層結構可能出現的結構扭曲模式,涉及鈣鈦礦材料最常見的兩種晶格畸變類型: 八面體旋轉和JT 扭曲.八面體旋轉扭曲源于鈣鈦礦材料離子半徑失配,屬于結構幾何效應,在鈣鈦礦材料中非常普遍.而JT 扭曲則與鈣鈦礦B位過渡金屬離子簡并d 軌道的破缺有關,常見于含有JT 活性離子(如Mn3+和Cu2+)的鈣鈦礦材料[48].對于八面體旋轉扭曲,垂直于旋轉軸的平面內相鄰八面體的旋轉是聯動的,即八面體旋轉的協作性,而沿著旋轉軸的相鄰八面體的轉動可能同相(記為R+)或反相(R-),分別屬于不可約表示和,如圖2(a)所示.JT 扭曲同樣是協作的,可分為Q2和Q3模式,前者表示八面體的鍵長沿著面內一個方向伸長而另一個方向收縮(即兩長兩短),而后者對應面內鍵伸長而面外鍵收縮(即四長兩短).同樣,相鄰兩層的Q2模式符號可能相同(記為)也可能相反(記為),分別屬于不可約表示和.Q3模式的不可約表示為.在鈣鈦礦單層中,根據八面體繞面外還是面內軸轉動,八面體旋轉可分為旋轉(記為R)和傾斜模式(記為T),分別屬于不可約表示和,如圖2(b)所示.JT 扭曲仍可分為Q2和Q3模式,分別屬于不可約表示和.

圖2 KCuF3 塊體 (a)及其單層 (b)中每種八面體中扭曲模式產生的結構相的能量隨模式振幅的變化.能量曲線零點對應原型相.塊體中具有相反符號的同種扭曲模式(如R+和R-,和)的能量曲線基本重疊,因而未能全部顯示出來.插圖為各種八面體旋轉和JT 扭曲模式的示意圖.八面體旋轉和JT 扭曲模式的振幅分別用陰離子沿著垂直和平行于八面體鍵的位移來表示Fig.2.Change in energy of the structural phase caused by each octahedral distortion mode with the mode amplitude for the KCuF3 bulk (a) and its monolayer (b).The zero point of the energy curves represents the prototype phase.The energy curves of the same distortion modes with opposite signs,such as R+ and R-,as well as and ,basically overlap,resulting in not all being shown.The insets illustrate various octahedral rotation and JT distortion modes.The mode amplitudes of octahedral rotation and JT distortion are represented by the displacement of anions perpendicular and parallel to their octahedral bonds,respectively.

本文研究了這些扭曲模式的出現引起的能量收益.結果表明,對于KCuF3塊體,八面體旋轉模式R+和R-的結構相能量基本相同,呈現出拋物線型能量曲線,即沒有能量收益.與此不同,所有的JT 扭曲模式則顯示出典型的雙勢阱型能量曲線,其出現能夠降低體系的能量,而且輕微的JT扭曲即可導致大幅的能量降低(約0.66 eV),預示其可能引起電子性質的轉變.類似于旋轉模式,Q2型JT 扭曲的同相和反相模式(和)具有幾乎簡并的能量.對于K2CuF4單層,八面體旋轉和傾斜模式表現出拋物線型能量曲線,與塊體相的結果類似.不同的是,Q3型JT 扭曲模式的能量曲線轉變為拋物線型.只有Q2模式表現出雙勢阱型能量曲線,且其能量收益相對于塊體顯著降低,預示其在單層基態結構中的出現.

3.2 基態結構

首先計算KCuF3塊體的基態結構以驗證計算方法的準確性.考慮了每種結構扭曲模式及其各種組合引起的結構相,并通過結構優化計算了不同結構相的能量.所有結構相中扭曲模式的初始振幅采用不同值,并不影響優化后的結構相的能量.結果表明,所有包含八面體旋轉扭曲模式的結構相在經過結構優化后,體系中的八面體旋轉扭曲模式會消失,導致結構對稱性變化到原型相或僅具有JT 扭曲的結構相,如表1 所列.只有原型相和三種JT扭曲模式各自生成的結構相在結構優化后穩定存在,其中模式產生的結構相(空間群I4/mcm)具有最低的能量,與實驗測定的結構一致[34].然而,模式產生的結構相(空間群P4/mbm)與基態相具有非常接近的能量,這能夠解釋實驗上在KCuF3塊體樣品中觀察到和模式產生的兩種結構疇共存的現象[36].三種JT 扭曲模式生成的結構相的能量比較接近.這些結果與前面能量收益計算的結果一致,即只有JT 扭曲模式的出現能夠降低體系的能量,且它們具有相近的能量收益.

表1 KCuF3 塊體單個八面體扭曲模式及其組合產生的結構相的空間群及相對能量(相對于基態相I4/mcm).每個扭曲模式的不可約表示的序參量固定為沿著z 軸方向.符號“—”表示對應的結構相中八面體旋轉模式在結構優化后消失,導致其結構對稱性發生改變Table 1.Space group and relative energy (relative to the ground-state phase I4/mcm) of structural phases resulting from the single octahedral distortion mode and their various combinations for the KCuF3 bulk.The symbol “—” represents that the octahedral rotation mode in the corresponding structural phase disappears after structure optimization,resulting in a change in structural symmetry.

然后,通過計算單層中每個結構扭曲模式及其組合產生的結構相的能量測定了單層的基態結構.和塊體相的結果類似,所有的八面體旋轉扭曲模式在結構優化后會消失,導致體系對稱性發生變化,如表2 所列.只有原型相和JT 扭曲模式(Q2和Q3)的結構相的對稱性能夠在結構優化后保持不變.Q2模式產生的結構相具有最低的能量,而Q3模式的結構相的能量要高于原型相.這一結果也與單層能量收益計算的結果一致,即只有Q2模式的出現能夠降低體系的能量.

表2 K2CuF4 單層單個八面體扭曲模式及其組合產生的結構相的空間群及相對能量(相對于基態相P 4/mbm)Table 2.Space group and relative energy (relative to the ground-state phase P 4/mbm) of structural phases resulting from the single octahedral distortion mode and their various combinations for the K2CuF4 monolayer.

以上結果表明,在KCuF3塊體中出現的JT扭曲模式可以維持到其單層極限,即K2CuF4單層相對于其塊體相未發生結構重構.進一步計算了塊體和單層基態相的聲子譜以證實其結構動力學穩定性.如圖3(a)和圖3(b)所示,塊體和單層基態結構的聲子譜在整個布里淵區范圍內不存在虛頻的振動模式,證實了它們結構的動力學穩定性.

圖3 (a) KCuF3 塊體和 (b) 其單層基態相的聲子譜Fig.3.Phonon spectra of the ground-state phases of (a) KCuF3 bulk and (b) its monolayer.

3.3 電子性質

接下來對比研究KCuF3塊體和其單層的電子性質.同時計算了原型相和基態相的投影能帶結構以闡明結構扭曲對電子性質的影響.如圖 4(a)—(d)所示,費米能級附近的能帶主要源于Cu2+離子的3d 軌道和F–離子的2p 軌道,而 K+離子和Cu2+離子的s 軌道的能帶遠高于費米能級.在八面體晶體場的作用下,磁性離子的3d 軌道會劈裂成三重簡并的 t2g軌道和雙重簡并的 eg軌道.Cu2+離子3d軌道的電子構型為,即 t2g軌道被電子占滿,上自旋的 eg軌道被完全占據,而下自旋的 eg軌道被部分占據.在KCuF3塊體的原型相中,費米能級穿過 eg軌道形成的下自旋能帶,導致原型相表現出金屬性,如圖4(a)所示.而在塊體基態相中,JT 扭曲的出現進一步劈裂 eg軌道為能量較低的軌道(x軸沿著八面體最長鍵方向)和能量較高的軌道.這導致軌道形成的能帶被完全占據,而軌道的下自旋能帶完全位于費米能級之上,即JT 扭曲打開了一個相當大的帶隙(約2.7 eV),如圖4(b)所示.有趣的是,上自旋的軌道的能帶能量顯著降低,甚至低于 t2g軌道的能帶,這可能與軌道序和局域化導致電子關聯效應增強有關.該能帶接近于平帶,表明其軌道的局域化顯著增強.由于協作的JT 扭曲導致八面體長鍵在面內交替分布,從而形成型d 軌道空穴在面內交替分布的軌道序,與文獻的結果一致[34?36].

圖4 KCuF3 塊體原型(a)和基態相(b)上、下自旋的投影能帶結構.插圖為對應的晶體結構示意圖.價帶中未顯示彩色投影的能帶(灰色曲線)主要源于F–離子的2p 軌道.計算中原型和基態相均采用鐵磁序以進行對比.對于基態相,整體笛卡爾坐標系繞z 軸旋轉 45? 以與局域晶體場坐標系重合,其中x 軸沿選擇的八面體的最長鍵方向Fig.4.Up-spin and down-spin projected band structures of the prototype (a) and ground-state phases (b) of the KCuF3 bulk.The insets show the corresponding crystal structures.The energy bands (gray curves) in the valence bands that do not show color projection are mainly derived from the 2p orbital of the F– ions.In the calculation,the ferromagnetic phase was used for both prototype and ground-state phases for comparison.For the ground-state phase,the global Cartesian coordinate system is rotated by 45?around the z axis to coincide with the local crystal-field coordinate system,where the x axis is along the longest bond of the selected octahedron.

進一步研究了JT 扭曲模式的振幅對電子性質的影響,以解釋能量收益計算中JT 扭曲的出現導致塊體相能量驟降的原因.如圖5 所示,塊體相中輕微的JT 扭曲即可產生一個較大的帶隙,引起金屬-絕緣體轉變.上自旋的 eg軌道能量降低,同時,原來占據在費米能級附近的下自旋電子轉移到了能量較低的 eg軌道,導致體系能量相對于原型金屬相顯著降低.在體系從金屬轉變為絕緣體相后,隨著JT 扭曲模式振幅的進一步增加,帶隙大小基本保持不變.

圖5 KCuF3 塊體和其單層的帶隙隨JT 扭曲的相對幅度的變化.插圖顯示了單層基態相中d 軌道空穴形成的交錯軌道序Fig.5.Change in band gap with the relative amplitude of the JT distortion for the KCuF3 bulk and its monolayer.The inset shows the staggered orbital order formed by the d orbital holes in the ground-state phase of the monolayer.

不同于塊體相,單層的原型相表現出絕緣體性質,如圖6(a)所示.在鈣鈦礦單層中,磁性離子的八面體晶體場轉變為四方晶體場(D4h對稱性),導致其原型相出現 eg軌道的劈裂.下自旋能帶中能量低 的軌道被完全占據,而能量高的軌道是空的,從而打開一個較大的帶隙.然而,四方晶體場不足以在兩個 eg軌道之間產生如此大的劈裂(約7.5 eV),其可能與軌道的局域化導致的電子關聯效應增強有關.圖6(a)中,軌道的能帶近乎平帶,表明其軌道局域化效應顯著.

圖6 K2CuF4 單層原型(a)和基態相(b)上、下自旋的投影能帶結構.插圖為對應的晶體結構示意圖.價帶中未顯示彩色投影的能帶(灰色曲線)主要源于F–離子的2p 軌道.能帶計算中原型和基態相均采用鐵磁序以進行對比Fig.6.Up-spin and down-spin projected band structures of the prototype (a) and ground-state phases (b) of the K2CuF4 monolayer.The insets show the corresponding crystal structures.The energy bands (gray curves) in the valence bands that do not show color projection are mainly derived from the 2p orbital of the F– ions.In the calculation,the ferromagnetic phase was used for both prototype and ground-state phases for comparison.

在單層基態相中,協同JT 扭曲的出現導致d 軌道空穴轉變為或態.該軌道形成的能帶近乎呈現為平帶,反映了顯著的軌道局域化特征,如圖6(b)所示.最長的Cu—F 鍵在ab面內交錯排列,導致形成型交錯分布的軌道序,如圖5 插圖所示.本文也研究了單層基態相電子性質隨JT 扭曲模式的振幅的變化.盡管基態相的帶隙并非由JT 扭曲產生,但其會隨著JT 扭曲的增強而顯著增加,表現出與塊體顯著不同的依賴性,如圖5 所示.

3.4 磁性質

為了確定塊體基態結構的磁相,考慮鈣鈦礦中常見的磁序并計算每種磁序的能量.對于塊體基態相,自旋面內平行而面間反平行排列的A型反鐵磁序具有最低的能量,與實驗測定的磁結構一致[34].為了研究JT 扭曲模式對磁結構的影響,計算了所有磁序的能量隨扭曲模式振幅的變化.如圖7(a)所示,在JT 扭曲缺失的原型相中,G型反鐵磁序具有最低的能量.JT 扭曲的出現會引起G型反鐵磁序的能量升高,從而導致A型反鐵磁序具有最低的能量.這種磁結構的轉變很可能與前面提到的JT 扭曲引起的金屬到絕緣體的轉變有關.

為了提取塊體相的磁交換作用,采用海森伯自旋模型

其中,Si和Sj為格點自旋,Jij為磁交換作用,K為磁各向異性常數.考慮的所有磁序的磁交換作用能量表達式可表示為

其中,S表示Cu2+離子的自旋矩,J1和J2分別為面內和面外最近鄰磁交換作用,J3為面外次近鄰磁交換作用(面內次近鄰磁交換作用非常微弱),E0為與磁交換作用無關的能量項.結果表明,面內最近鄰為非常弱的鐵磁耦合J1=-0.05 meV,面外最近鄰為強的反鐵磁耦合J2=10.0 meV,面外次近鄰為弱的反鐵磁耦合J3=0.43 meV.與之前的實驗和理論結果一致[34?36],即KCuF3塊體相具有強的面外反鐵磁耦合和弱的面內鐵磁耦合,呈現出一維反鐵磁鏈的特征.

在沒有JT 扭曲的原型相中,面內最近鄰交換作用J1為弱的反鐵磁耦合,而JT 扭曲的出現導致其轉變為弱的鐵磁耦合,且其隨著模式振幅的進一步增加逐漸減弱,如圖7(b)所示.這解釋了JT 扭曲引起的從G型到A型反鐵磁的轉變.此外,面外最近鄰磁交換作用J2始終為強的反鐵磁耦合,能夠解釋FM 和C型反鐵磁序具有相對較大能量的原因.J2隨JT 扭曲模式振幅的增加呈現先減小后增大的趨勢.隨著JT 模式振幅的增加,面外次近鄰磁交換作用J3先增大后保持不變,其弱的反鐵磁耦合表明層間磁交換作用由最近鄰占主導.

為了確定單層基態磁結構,考慮鐵磁、交錯反鐵磁(記為S型)和↑↑↓↓型反鐵磁(記為E型)序.結果表明,鐵磁相具有最低的能量,即K2CuF4單層為二維鐵磁體.如圖7(c)所示,在沒有JT 扭曲出現時,交錯反鐵磁具有最低的能量.然而,隨著JT 模式振幅的增加,兩類反鐵磁序能量迅速增加,逐漸高于鐵磁序的能量,引起了從交錯反鐵磁到鐵磁相的轉變.因此,JT 扭曲模式在K2CuF4單層鐵磁性起源中扮演關鍵角色.

為了理解鐵磁性的機制和磁相轉變的原因,提取了單層的最近鄰和次近鄰磁交換作用.在沒有JT 扭曲的原型相中,面內最近鄰磁交換作用J1為反鐵磁耦合.然而,隨著JT 模式振幅的增加,其逐漸減弱并轉變為鐵磁耦合,其符號的轉變點與磁相變點一致,如圖7(d)所示.面內次近鄰磁交換作用J2非常微弱可以忽略,表明磁交換作用由最近鄰占主導.最近鄰交換作用的變化可以由交換作用的經驗規則所解釋.在原型相中,d 軌道空穴均為態,根據Goodenough-Kanamori-Anderson(GKA)規則,這種均勻的軌道序會導致反鐵磁交換耦合.隨著JT 扭曲模式振幅的增加,d 軌道空穴逐漸轉變為型.根 據GKA 規 則,這種面內交錯的軌道序會導致鐵磁耦合.由于八面體長短鍵交替分布減弱了相鄰d 軌道空穴的重疊程度,導致最近鄰鐵磁耦合相對較弱.

進一步利用格林函數方法計算塊體和單層基態相的磁交換作用,并與能量匹配方法得到的結果進行對比.對于塊體基態相,該方法計算出的面內最近鄰J1=1.31 meV,面外最近鄰J2=8.30 meV,前者與能量匹配方法的結果存在較大差異,而后者比較接近.由于形成面內交錯軌道序,面外次近鄰的兩個d 軌道空穴可能位于相同或不同的平面,因而計算出的面外次近鄰交換作用可分為兩類J3=0.91 meV 或 0.05 meV,其平均值與能量匹配方法的結果接近.面內次近鄰交換作用非常微弱,計算值為0.03 meV.而對于單層基態相,該方法計算出的最近鄰和次近鄰交換作用分別為J1=-0.81 meV和J2=-0.06 meV,與能量匹配方法的計算結果J1=-0.59 meV,J2=-0.003 meV比較接近.

磁各向異性計算表明,在KCuF3塊體和其單層中,自旋位于ab面內具有最低的能量,即易磁化軸沿面內方向,如圖8 所示.塊體相的面內自旋取向已被實驗證實[34].與塊體相比,單層的磁各向異性顯著增強.

圖8 KCuF3 塊體和其單層基態相的磁各向異性,其中能量顯示為自旋角度(相對于ab 面)的函數Fig.8.Magnetic anisotropy of the ground-state phases in the KCuF3 bulk and its monolayer,where the energy is shown as a function of spin angle (relative to ab plane).

進一步利用蒙特卡羅模擬來證實塊體和單層的基態磁相,并推測其奈爾或居里溫度.對于塊體相,蒙特卡羅模擬得出的磁基態為A型反鐵磁,與第一性原理計算結果一致.模擬的磁相變溫度約為43 K,如圖9(a)所示,與實驗測定的奈爾溫度TN=39 K 非常接近[32,34].而對于單層,模擬出的磁基態為鐵磁,如圖9(b)所示,證實了第一性原理計算結果.單層基態相的居里溫度約為5 K,表明層間耦合的消失導致磁相變溫度顯著低于塊體相.

圖9 KCuF3 (a)塊體和(b)單層基態相的蒙特卡羅模擬.對于塊體相,根據其A 型反鐵磁基態定義的反鐵磁序參量(L=(S1-S2)/2,其中 S1和S2為兩個反鐵磁子格的自旋)和比熱(Cv)顯示為溫度的函數,而對于單層,磁化(M)和比熱顯示為溫度的函數Fig.9.Monte Carlo simulations of the ground-state phases in the (a) KCuF3 bulk and (b) monolayer.For the bulk phase,the AFM order parameter (L=(S1-S2)/2,where S1 and S2 are the spins of two antiferromagnetic sublattices) defined in terms of the A-AFM order and specific heat (Cv) are shown as functions of temperature,while for the monolayer,the magnetization (M) and specific heat are shown as functions of temperature.

4 結論

本文對比研究了KCuF3塊體及其單層的晶格動力學、結構、電子及磁性質.在塊體結構中出現的協作JT 扭曲可以存在于其鈣鈦礦單層極限.不同的是,在塊體原型相中,JT 扭曲是動力學穩定的振動模式,而降至單層時則作為原型相的軟模出現.JT 扭曲在塊體相的帶隙產生中扮演關鍵角色,但單層的絕緣性不依賴于JT 扭曲.對于單層基態相,協作的JT 扭曲產生了面內交錯的軌道序.這種交錯軌道序引起了最近鄰鐵磁交換作用,導致了鐵磁性的出現.