基于第一性原理GGA+U 方法研究Si 摻雜β-Ga2O3 電子結構和光電性質*

張英楠 張敏 張派 胡文博

(遼寧師范大學物理與電子技術學院,大連 116029)

1 引言

Ga2O3的禁帶寬度為4.2—5.3 eV (不同晶體結構表現為不同的帶隙),是一種直接寬帶隙半導體材料,具有優良的化學和熱穩定性,近期受到廣泛關注[1].迄今已發現Ga2O3有5 種晶相結構:α-Ga2O3(剛玉結構);β-Ga2O3(單斜晶系);γ-Ga2O3(類尖晶石的亞穩態型);δ-Ga2O3(斜方晶系);ε-Ga2O3(六方或斜方).其中,單斜晶系的β-Ga2O3最穩定,其他相在一定條件下均可轉換為β-Ga2O3[2].研究表明,β-Ga2O3具有適宜的禁帶寬度、高紫外可見透過率、高擊穿場強和介電常數、良好的化學性質和熱穩定性,廣泛應用于日盲紫外(UV)光電探測器[3,4]、深紫外透明導電電極[5,6]、高功率電子器件[7]、傳感器[8]和顯示陣列[1]等方面.

然而,本征β-Ga2O3的導電性往往較差,限制了其在光電領域的應用前景.因本征β-Ga2O3的價帶最大值相對較低,導帶最小值相對較高,雜質能級通常會變成深能級,所以選擇合適的摻雜劑提高β-Ga2O3的光電性能具有重要意義[9].國內外研究者廣泛研究了Si[10],Sn[11],Ge[12]和Cu[13]等多種元素的摻雜對β-Ga2O3結構和光電性能的影響[14,15].其中,Si 被認為是較合適的摻雜劑,一方面是因為Si 和Ga 的氧化物有相近的熔點,有利于調節適當的生長溫度以獲得高質量的Si 摻雜Ga2O3薄膜;另一方面,Si4+的離子半徑(0.041 nm)接近Ga3+的離子半徑(0.062 nm),可在盡量減小單元胞體積改變的前提下,Si4+取代Ga3+成為供體[16].最后,Si 摻雜后還會產生大量的自由電子,從而提高β-Ga2O3的電導率[17].

Varley 等[18]對β-Ga2O3中的施主能級進行了理論研究,認為Si 可作為淺施主實現有效的n 型摻雜,也可實現帶隙可調.但也有一些學者通過實驗發現,Si 摻雜未能實現對β-Ga2O3薄膜能帶結構的調控和導電性能的提升.例如,Takakura等[19]發現利用射頻磁控濺射方法生長的Si 摻雜β-Ga2O3薄膜的電導率并沒有高于未摻雜薄膜的電導率,這與Varley 等[18]的理論預期結果不符.Gogova 等[20]用金屬有機氣相外延法(MOVPE)生長了Si 摻雜的β-Ga2O3薄膜,但霍爾和電導率測量表明,所得到Si 摻雜的β-Ga2O3薄膜是不導電的.針對Si 摻雜會給Ga2O3薄膜及其器件帶來什么影響,目前還沒有比較統一的看法,因此針對Si摻雜Ga2O3薄膜繼續開展系統的研究非常有必要.

除實驗研究外,最近國內外研究者對Si 摻雜β-Ga2O3薄膜也開展了一些相關的理論研究.Zhang 等[21]利用基于密度泛函理論(DFT)的廣義梯度近似(GGA)方法計算了未摻雜和Si 摻雜β-Ga2O3的電子結構,并指出摻雜時Si 原子取代了Ga 原子,但計算出的β-Ga2O3帶隙只有1.951 eV,明顯低于4.9 eV[22]的實驗結果.眾所周知,帶隙值的低估是標準DFT 計算的一個缺點,主要是由于缺乏對電子-電子相互作用的交換和相關勢的精確考慮,但這可通過混合函數(HSE06)[23]和LDA/GGA+U[24]等方法來修正.Li 等[23]利用HSE06對未摻雜和Si 摻雜的β-Ga2O3電學和光學性質進行了計算,結果(4.3 eV)與GGA 方法計算的能帶寬度(1.951 eV)相比有明顯提高,但與實驗結果(4.9 eV)仍有差異[22,25].Dong 等[26]采用GGA +U方法研究了氧空位對β-Ga2O3電子結構的影響,Ga 和O 離子的HubbardU參數分別為7.0 和8.5 eV,β-Ga2O3的帶隙計算值為4.92 eV,與實驗值一致,但Ga-3d 軌道的峰位于–14.8 eV 左右,與實驗結果(–17.12 eV)[27]存在偏差,因此需要重新考慮HubbardU值.到目前為止,利用GGA +U方法對β-Ga2O3的電子結構和光學性質的研究還相對較少,特別是利用該方法開展不同Si 摻雜濃度對β-Ga2O3的電子結構和光電性質影響的探究更是少見.

基于此,本文采用基于密度泛函理論的GGA+U方法計算并討論未摻雜和不同Si 摻雜濃度下(如無特殊說明,均指原子百分比) β-Ga2O3的電子結構和光電性質.首先,通過選擇合理的HubbardU參數克服前人采用GGA[9,11,13]對Ga2O3進行理論計算時帶隙總被嚴重低估或與實驗結果不符的問題;其次,通過改變Si 摻雜濃度,探究不同Si 摻雜濃度對β-Ga2O3的電子結構和光電性質產生的影響,特別是通過對載流子遷移率和電導率的量化分析,討論其導電性增強的物理機制,為下一步Si 摻雜β-Ga2O3實驗研究和器件設計的創新及優化提供理論參考.

2 模型和方法

2.1 結構模型

β-Ga2O3具有單斜結構,空間群為c2/m,晶胞由(GaO6)八面體構成的雙鏈沿b軸方向排列而成,鏈之間又以(GaO4)相連接.這種結構有利于自由電子的移動,為其用作光電導器件提供了基礎[28].采用β-Ga2O3的1×2×2 超胞模型為例,Si 摻雜β-Ga2O3的取代摻雜模型如圖1 所示,該模型具有兩個非等效的Ga 原子,分別是與最近鄰4 個O 原子鍵合形成的四面體Ga(1)以及與最近鄰的6 個O 原子鍵合形成的八面體Ga(2).根據O 原子與Ga 原子的相對位置,O 原子具有3 個結晶學上不同的位置,分別表示為O(1),O(2)和O(3).O(1)是三價離子,連接了2 個四面體和1 個八面體;O(2)為四價離子,處于3 個八面體和1 個四面體交匯處;O(3)也是三價,位于2 個八面體和1 個四面體的交點.兩個氧原子三角配位,一個四面體配位.因此,在進行取代摻雜時,需要考慮Si 原子取代Ga(1)原子和Si 原子取代Ga(2)原子的兩種摻雜模型.

圖1 Si 摻雜β-Ga2O3 的1×2×2 超胞模型,Ga(1)和Ga(2)分別表示四面體和八面體位置Fig.1.1×2×2 supercell model of Si-doped β-Ga2O3,where Ga(1) and Ga(2) represent tetrahedral and octahedral positions,respectively.

眾所周知,形成能越低,摻雜體系越穩定,所以對Si 摻雜體系進行結構優化后,分別計算了它們的形成能.結果表明,取代Ga(1)原子的形成能(富Ga 為–2.142 eV;富O 為6.638 eV)低于取代Ga(2)原子的形成能(富Ga 為–1.494 eV;富O 為7.286 eV).因此,Si 原子傾向于取代Ga(1)原子來實現Si 摻雜β-Ga2O3.這與Zheng 等[29]和Dang 等[24]的分析結果一致.

綜上,采用Si 原子取代Ga(1)配位進行摻雜,并構建了5 個單胞和超胞模型如圖2 所示.圖2(a)為未摻雜單胞模型Ga8O12;圖2(b)是摻雜濃度為1.25%的超胞模型Ga31O48Si1(1×2×2);圖2(c)是摻雜濃度為1.67%的超胞模型Ga23O36Si1(1×3×1);圖2(d)是摻雜濃度為2.50%的超胞模型Ga15O24Si1(1×2×1);圖2(e)是摻雜濃度為5.00%的單胞模型Ga7O12Si1.

圖2 原胞和超胞模型 (a) Ga8O12;(b) Ga31O48Si1 (1×2×2);(c) Ga23O36Si1 (1×3×1);(d) Ga15O24Si1 (1×2×1);(e) Ga7O12Si1Fig.2.(a) Primitive cell and supercell models: (a) Ga8O12;(b) Ga31O48Si1 (1×2×2);(c) Ga23O36Si1 (1×3×1);(d) Ga15O24 Si1 (1×2×1);(e) Ga7O12Si1.

2.2 計算方法

在CASTEP 程序包中利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法計算未摻雜和Si 摻雜β-Ga2O3的能帶結構、態密度、差分電荷密度和光電性質.在Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)中采用廣義梯度近似(GGA)校正電子-電子相互作用和相關勢.為了獲得β-Ga2O3的精確能量帶隙,引入HubbaardU方案來完善理論預測.采用GGA+U方法測定β-Ga2O3的能帶寬度,UO-2p 和UGa-3d 參數分別為8.35 和14.0 eV[24,29,30].本文所有計算均在倒易K空間中進行,原子核用超軟贗勢描述,Brillouin 區的積分采用1×4×2 Monkhorst-Pack 特殊點對全Brillouin 區進行計算,計算時價電子組態為[Ga]3d104s24p1,[O]2s22p4,[Si]3s23p2.計算前采用LBFGS 算法對模型結構進行幾何優化,其收斂標準: 單原子能量容差為1×10–5eV/atom、自洽場容差為1×10–6eV/atom、原子間最大受力為0.03 eV/?,原子間內應力小于0.05 GPa,原子的最大位移為0.001 ? (1 ?=10–10m),平面波截斷能量為450 eV.當優化精度滿足上述所有參數時,即完成結構優化.

3 結果與討論

3.1 結構分析

計算前β-Ga2O3的結構參數為a=12.23 ?,b=3.04 ?,c=5.8 ?,β=103.7°,通過GGA+U方法進行結構優化,計算后得到的結構參數列于表1,可知所得到的結構參數與理論結果和實驗數據都非常接近[31,32].這說明本文所使用的計算方法和模型是合理的,可以使用上述參數探究β-Ga2O3的電子結構和光電性質.

表1 GGA+U 方法優化后未摻雜和Si 摻雜β-Ga2O3 的晶格參數Table 1.Lattice parameters of undoped and Si-doped β-Ga2O3 optimized using GGA+U method.

通過表1 可以發現,晶格常數b值和c值比摻雜前減小,這是由于Si 離子半徑(0.041 nm)[33]比Ga(1)離子半徑(0.047 nm)[24]小所致.此外,摻雜后Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1,Ga7O12Si1的體積常數大于未摻雜Ga8O12,并隨著摻雜濃度的增加而逐漸增大,這主要是由于庫侖斥力和Si,Ga 離子半徑差異的共同作用導致.因為Si4+取代Ga3+會產生多余的自由電子,從而增強庫侖斥力,進而增加超胞體積.雖然Si 離子半徑小于Ga(1)離子半徑,導致晶格常數b值和c值比摻雜前減小,但庫侖斥力的作用比離子半徑差的影響更大.因此,綜合后的作用效果是Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1,Ga7O12Si1的體積常數大于未摻雜Ga8O12的體積常數.隨著Si 摻雜濃度上升,部分晶格常數的變化并非呈現線性,這是因為我們選擇了確定的Si 摻雜濃度(1.25%,1.67%,2.50%和5.00%),將模型沿不同方向擴胞導致的.因晶胞中a,b,c軸的長度不同,Si4+在不同晶格方向發揮的庫侖斥力效果不同,導致部分晶格常數的變化呈現非線性,Li 等[23]采用第一性原理計算Ga2O3也出現了類似的現象.

為說明HubbaardU值對能帶結構的影響,計算了GGA 和GGA+U方法下β-Ga2O3的能帶結構和態密度(DOS),如圖3 所示.布里淵區的高對稱點位于G(0,0,0),B(0,0,0.5),C(0,0.5,0.5)和V(0,0,0.5),能級零點為費米面(水平虛線).由圖3 可以看到,β-Ga2O3在G點既有導帶最小值(CBM),又有價帶最大值(VBM),說明β-Ga2O3是直接帶隙半導體,這與實驗結果一致[21].在圖3(a)中可以看出,在GGA 近似下,β-Ga2O3的帶隙僅為1.81 eV,與4.9 eV 的實驗結果有明顯偏差[22].此外,上價帶寬僅為6.67 eV,與實驗值(約7.37 eV)不一致[34].更重要的是,Ga-3d 態峰值位于VBM以下的12.61 eV 處,這與17.12 eV 的實驗結果偏差很大[27].為了消除上述偏差,采用GGA+U法進行計算,校正后β-Ga2O3的帶隙約為5.11 eV,與實驗值[35]相符,如圖3(b)所示.同時,上價帶寬為7.78 eV,Ga-3d 態峰值為–7.11 eV,與實驗結果–17.12 eV 吻合良好,因此用GGA+U法計算出的電子結構是合理的.除此之外,在圖3(b)還可看到,CBM 和VBM 分別是來自Ga-4s 和O-2p 軌道電子的貢獻,因此,β-Ga2O3的帶隙是由Ga-4s 和O-2p 狀態決定,這與其他計算結果相一致[36].

圖3 β-Ga2O3 的能帶結構和對應的態密度圖譜 (a) GGA;(b) GGA+UFig.3.Band structure and corresponding density of states plots of β-Ga2O3: (a) GGA;(b) GGA+U.

3.2 摻雜形成能

形成能是預測摻雜體系穩定性和制備可能性的一個重要物理量.為了探究取代Si 摻雜β-Ga2O3的結構穩定性,根據(1)式計算摻雜體系形成能Ef[37]:

式中,E(GaOSi)為Si 摻雜β-Ga2O3體系的總能量;E(Ga2O3)為β-Ga2O3的總能量;μSi和μGa分別為Si原子和Ga 原子的化學勢;化學勢與材料的生長氣氛有關,是影響Si 摻雜β-Ga2O3形成能的重要因素.因此考慮了O 氣氛(富O)和非O 氣氛(貧O),計算了Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1以 及Ga7O12Si1在富O 和貧O 條件下的形成能.在熱平衡條件下E(Ga2O3)=2μGa+3/2μO2,貧O 條件下μGa=μGa(貧O),在富O 條件下μGa=μGa(貧O)+ΔHf[36].將計算得到的數據代入(1)式后,得到各摻雜系統的形成能如表1 所列.

由表1 可知,貧O 條件下的形成能比富O 條件下的形成能低,因能量越低越穩定,說明Si 摻雜β-Ga2O3在貧O 條件下優先形成,且穩定性較高[29].在摻雜體系中,不同摻雜濃度對應的形成能大小順序為Ga31O48Si1

3.3 能帶結構

為了探究不同濃度Si 摻雜對β-Ga2O3電子結構和光電性能的影響,計算了Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1和Ga7O12Si1的能帶結構,如圖4 所示.可以看出,各摻雜濃度下β-Ga2O3的能帶寬度在5.04—4.78 eV 之間,與實驗值符合較好[16,38],這說明將β-Ga2O3中O-2p 和Ga-3d 的U值分別設為8.35 和14.00 eV 是合理的.由圖4 還可以看出,β-Ga2O3導帶底能級起伏較大,價帶頂相對平滑,說明導帶底的電子有效質量較小,而價帶頂的空穴有效質量相對較大.在圖4(a)—(d)中,Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1和Ga7O12Si1體系的能帶寬度分別為5.04,5.00,4.94 和4.78 eV,由大到小依次為Ga31O48Si1>Ga23O36Si1>Ga15O24Si1>Ga7O12Si1,即1.25% >1.67% >2.50% >5.00%.與圖3(b)中的未摻雜體系相比,Si 原子比Ga 原子能提供更多的價電子,且整個能帶結構向低能方向移動,費米能級進入導帶,顯示出n 型摻雜特征.因此,Si 摻雜后的電導率顯著提高,這與實驗結果相一致[16,17,39].

圖4 不同Si 摻雜濃度的能帶結構圖譜 (a) 1.25% (Ga31O48Si1);(b) 1.67% (Ga23O36Si1);(c) 2.50% (Ga15O24Si1);(d) 5.00% (Ga7O12Si1)Fig.4.Band structure plots of β-Ga2O3 with different Si doping concentrations: (a) 1.25% (Ga31O48Si1);(b) 1.67% (Ga23O36Si1);(c) 2.50% (Ga15O24Si1);(d) 5.00% (Ga7O12Si1).

圖4 還顯示出摻雜體系的能帶寬度隨著摻雜濃度的增加而減小.究其原因是,導帶底和價帶頂均向低能級移動,但導帶底的減小幅度更大.因此,總體上導致能帶寬度縮小[40].5.00%摻雜濃度相對于未摻雜和低摻雜濃度的能帶結構,明顯改變了其結構.重摻雜使導帶和價帶分裂出更多的帶,進而影響了能帶的結構,減小了能帶寬度.但不同的Si 摻雜濃度并沒有改變β-Ga2O3作為直接帶隙半導體的性質.Si 摻雜β-Ga2O3的光學禁帶Eg0(定義為價帶頂(VBM)到費米能級的距離)大于β-Ga2O3的能帶,隨著摻雜濃度的增加光學帶隙增大,這與后面Si 摻雜β-Ga2O3薄膜的吸收光譜一致.更大的光學帶隙意味著Si 摻雜可以提高β-Ga2O3在深紫外光中的透光率,這對于紫外透明導電氧化物(TCO)材料的制備具有重要意義.

3.4 態密度

與能帶結構對應的總態密度(TDOS)和分態密度(PDOS)也是很重要的數據,分析這些數據可以解釋雜質的起源.不同Si 摻雜濃度0% (Ga8O12),1.67% (Ga23O36Si1),5.00% (Ga7O12Si1)和Si的TDOS 和PDOS,如圖5 所示,隨著Si 濃度的增加,態密度(DOS)逐漸向低能方向移動,費米能級進入導帶,這與3.3 節的能帶結構結果相符合.β-Ga2O3的價帶主要由O-2p,Ga-4s 和Ga-4p 態組成,其中最大值被O-2p 態所占據.導帶主要由Ga-4s,O-2p 和Ga-4p 態組成,其最小值被Ga-4s 態所占據.因此,β-Ga2O3的帶隙是由O-2p 和Ga-4s 態所決定的.同時,能帶結構中導帶底比價帶頂的減小幅度更大,說明Ga-4s 比O-2p 的作用效果更明顯,這是由于Si 離子取代Ga 離子后自由電子增多所致.從圖5(a)—(c)可以看出,未摻雜系統自旋向上和自旋向下的TDOS 是完全對稱的,說明系統的總磁矩為0μB,是非磁性的.不同Si摻雜濃度Ga23O36Si1和Ga7O12Si1系統的自旋向上和自旋向下TDOS 也完全對稱,表明摻雜體系也是非磁性的.相反,若系統的總磁矩不為0μB,則自旋向上和向下的TDOS 是不對稱的,例如Yang 等[36]關于Nb 摻雜β-Ga2O3和Guo 等[41]關于Zn 和Cu 摻雜β-Ga2O3系統的總磁矩不為0(即自旋向上和向下的TDOS 是不對稱).因此,無論摻雜與否,系統都不會顯現磁性,不會對自旋電子產生影響.圖5(d)顯示了Si 的3s3p 軌道電子的PDOS 變化.由圖5(d)可以看出,隨著取代Si濃度的增加,費米能級進入導帶增多,這表明更多的自由電子被摻入的Si 所吸引和誘導,并填充到CBM,進而改善β-Ga2O3的電導率.更重要的是,CBM 是被Si-3s 軌道電子所占據,說明Si-3s 軌道為改善β-Ga2O3的電導率做出了部分貢獻.

圖5 不同Si 摻雜濃度的DOS 圖譜 (a) 0% (Ga8O12);(b) 1.67% (Ga23O36Si1);(c) 5.00% (Ga7O12Si1).(d) 不同Si 摻雜濃度的PDOS 圖譜Fig.5.DOS for different Si doping concentrations: (a) 0% (Ga8O12);(b) 1.67% (Ga23O36Si1);(c) 5.00% (Ga7O12Si1).(d) PDOS for different Si doping concentrations.

3.5 差分電荷密度分布

通過分析差分電荷密度,可以進一步了解β-Ga2O3中原子間的電荷分布和成鍵情況[23,42].圖6給出了未摻雜和Si 摻雜濃度為5.00%的β-Ga2O3的(010)面差分電荷密度分布.原子間電子密度的變化可以用來表示電子得失的程度,得電子區域用紅色表示,失電子區域用藍色表示;顏色條顯示了–0.1461—0.7376 e/?3的范圍.可以觀察到,在Ga原子和O 原子之間有顯著的電子得失,這表明在Ga 原子和O 原子之間存在較強的靜電相互作用.

圖6 未摻雜(a)和Si 摻雜濃度為5.00% (b)的β-Ga2O3 010面差分電荷密度分布圖Fig.6.Differential charge density distribution of undoped(a) and Si-doped β-Ga2O3 (010) surface with a doping atomic concentration of 5.00% (b).

摻雜前后,Ga2O3晶格中的原子間相互作用和體系中電荷分配均有不同.在圖6(a)中,可以清楚地看到Ga 和O 之間的鍵合具有共價特性,其Ga原子失去電子,O 原子得到電子[43].由于Ga 原子和O 原子的負電性相差較大,大部分價電子被吸引到O 原子周圍.圖6(b)是Si 摻雜后的差分電荷密度分布情況,與未摻雜β-Ga2O3相比,Si 原子與其近鄰O(2)和O(3)原子間共價性較Ga(1)原子強.當摻雜Si 原子替換Ga(1)原子后,負電性比Ga(1)原子強,所以與Ga(1)原子相比,Si 原子吸引電子的能力更接近O 原子,它們之間電子公有化程度加強.因此Si 摻雜能夠提高β-Ga2O3的導電性.此外,與摻雜前相比,Si 近鄰O 原子周圍的電荷分布表現出各向異性,O(2)和O(3)原子的電子云中心偏向于Si 原子,而離 Si 原子較遠的O原子電荷密度分布變化不大.

3.6 光學性質

通過計算分析介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)和吸收光譜,可以評估材料的光學性質[41].介電函數: ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)被分為實部ε1(ω)和虛部ε2(ω),實部與材料內儲存的能量有關,虛部與能量損失或光吸收系數有關.ε2(ω),ε1(ω)和吸收系數可以表示為[44,45]

其中,M為偶極子矩陣,C 和V 分別表示初始態和最終態;k為波函數向量;ρ0為積分主值.

圖7 給出了未摻雜和不同濃度Si 摻雜β-Ga2O3的介電函數虛部曲線圖.可以看到,當Si 摻雜后,ε2(ω)主峰增強,但隨著Si 摻雜濃度的增加,ε2(ω)主峰又逐漸減小.眾所周知,ε2(ω)表征了材料對電磁輻射的吸收和能量損耗,當少量Si 摻入后,材料吸收電磁波的能力增強,可以激發更多導電電子.但隨著摻雜濃度的增加,吸收能力下降,因此導電性受到抑制,這和實驗結果一致[16].ε2(ω)的峰位可以用電子結構來解釋,所有體系的主峰位于10 eV 左右,結合圖5 的DOS 結果,分析認為這是由于價帶O-2p 態向導帶Ga-4s 態的帶間躍遷引起的.此外,當Si 摻雜濃度達到5%時,發現在低能端有明顯的吸收,可能是因為重摻雜導致帶隙減小,在費米能級附近出現了Si-3s 軌道引起的雜質能級,進而價帶O-2p 到雜質能級之間的躍遷產生了低能吸收,這和圖5(d)的PDOS 結果相符合.還可以看到,Si 摻雜β-Ga2O3的吸收帶邊上升速度比未摻雜的要慢.結合圖4 的結構分析,認為這是由于隨著摻雜濃度的增加,光學帶隙也逐漸增加,因此電子在進行躍遷時需要更多的能量,進而帶邊上升向高能方向移動,出現了藍移現象.

圖7 未摻雜和不同濃度Si 摻雜β-Ga2O3 的介電函數虛部Fig.7.Imaginary part of dielectric function of undoped and Si-doped β-Ga2O3 with different Si concentrations.

圖8 繪制了Ga8O12,Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1,Ga7O12Si1的吸收系數與波長的關系,插圖顯示了300—790 nm 可見光區域的光吸收系數.由圖8 可以看出,所有樣品在波長小于260 nm的紫外范圍內都有較大的光吸收,表明Si 摻雜β-Ga2O3具有較強的深紫外光探測能力.吸收強度的變化是由電子結構的改變引起的,由圖8 得知,隨著摻雜濃度的增加,吸收強度逐漸降低(紅色虛線區域),帶隙變窄,電子從價帶頂向導帶低躍遷所需的能量減少,而Si 摻雜后引入的雜質能級增多,因此價帶與雜質能級之間和雜質能級與導帶之間的吸收增強,導致帶帶吸收減弱.在可見光區域,其吸收光譜的強度隨著摻雜濃度的增加而逐漸增加.可見光區域的光吸收是由于雜質能級與導帶之間的躍遷引起的[30].當摻雜濃度較高時,吸收增強,因此可見光區域的光吸收隨Si 的增加而增加,最高的摻雜濃度具有最好的光吸收性能,該結果為深紫外光電探測器件的設計和制備提供了一定的參考.

圖8 未摻雜和不同濃度Si 摻雜β-Ga2O3 的吸收光譜,插圖為局部區域(300—790 nm)吸收光譜放大圖Fig.8.Absorption spectra of undoped and Si-doped β-Ga2O3 with different Si concentrations,illustrated as enlarged absorption spectra of a local region (300–790 nm).

3.7 遷移率和電導率分析

對于高摻雜濃度的摻雜半導體(如: >1019cm–3),影響其光學帶隙的主要有兩種相互競爭機制,分別是伯斯坦-莫斯效應[46,47]和帶隙重正化效應[47].伯斯坦-莫斯效應由于費米帶填充效應導致帶隙擴大,記為?EBM.帶隙重正化效應由于多體帶隙重正化效應和半導體-金屬躍遷效應而導致帶隙變窄,記為?EBGN.?EBM和?EBGN可以表示為[48]

其中,Eg0為未摻雜的β-Ga2O3的能量帶隙,為光學帶隙,Eg為摻雜的能量帶隙.

根據圖3(b)和圖4 中的能帶結構示意圖,Eg0=5.11 eV,隨著Si 摻雜濃度的增加,Ga31O48Si1(1.25%),Ga23O36Si1(1.67%),Ga15O24Si1(2.50%)和Ga7O12Si1(5.00%)體系的Eg分別為5.04,5.00,4.94和4.78 eV.通過(5)式和(6)式,可得Si 摻雜濃度的?EBM分別為1.02,1.12,1.43 和1.85 eV,?EBGN分別為0.07,0.11,0.17 和0.33 eV.

式中,h是普朗克常數,ne是電子濃度.根據(7)式可以得到不同Si 摻雜濃度(1.25%,1.67%,2.50%和5.00%)的電子有效質量分別為0.3875me,0.3529me,0.2764me,0.2137me(me為電子質量).n 型半導體材料的電導率可以表示為[49]

其中,q為電子電荷,μ為電子遷移率,τ 是與電離濃度(Ni)和熱力學溫度有關的弛豫時間.由(8)式可知,電導率受電子濃度和遷移率的影響.因電子濃度和遷移率都隨著摻雜體系增加,所以摻雜體系的電導率也逐漸增加[24].根據(8)式量化分析,Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1和Ga7O12Si1體系的電子遷移率分別為μ1/μ2≈0.910,μ2/μ3≈0.783和μ3/μ4≈ 0.772.結果表明,隨著Si 摻雜濃度的增加,電子遷移率逐漸增加.

最后,Ga31O48Si1,Ga23O36Si1,Ga15O24Si1和Ga7O12Si1體系的電導率分別為σ1/σ2≈1.159,σ2/σ3≈0.582 和σ3/σ4≈0.687,因此隨著Si 摻雜濃度的增加,電導率逐漸增大;并且電導率的增量是先增加后減小,與前面介電函數ε 函數數增的計算結果(激發導電電子的能力先增強后減弱)相符,這也與Hu 等[16]的實驗結果和Liu 等[50]的計算結果一致.因此這一量化分析可以為Si 摻雜的實驗探究提供理論參考.

4 結論

采用基于DFT 的GGA+U方法計算了Si 摻雜β-Ga2O3的形成能、能帶結構、態密度、差分電荷密度和光電性質,分析了Si 摻雜對β-Ga2O3結構、能帶結構和光電性質的影響規律,主要得到以下結論.

1) 當Ga-3d 態和O-2p 態的HubbardU參數分別設置為14 eV 和8.35 eV 時,β-Ga2O3的計算帶隙、Ga-3d 態峰位和上價帶寬與實驗結果基本一致,可以改善GGA 方法計算電子結構的不合理性.

2) 在進行取代摻雜時,取代Ga(1)原子的形成能較低,說明該體系是穩定的,在實驗中Si 原子可能優先取代Ga(1)原子;此外,在貧O 狀態下體系的形成能更低,表明貧O 狀態下制備的可行性更高.當Si 取代Ga(1)后,其近鄰O(2)和O(3)原子間共價性增強,電子公有化程度加強,且Si 摻雜后總能帶向低能端移動,費米能級進入導帶和Si-3s 軌道電子占據CBM,從理論上解釋了Si 摻雜β-Ga2O3提高導電性的原因.

3) 隨著Si 摻雜濃度的增加,電導率逐漸增大,其增量是先增加后減小,與介電函數ε2(ω)的主峰強度先增加后減小相符,吸收帶邊上升速度比未摻雜的減慢.吸收光譜在260 nm 的紫外范圍內有較大的光吸收,在可見光區域的強度隨著摻雜濃度的增加而逐漸增加.