增材制造AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金研究進展

邱賀方，袁曉靜，羅偉蓬，張 澤，程 晨，崔帆帆

（火箭軍工程大學 作戰保障學院，西安 710000）

高熵合金是指由五種或五種以上金屬元素組成，每種元素的含量在5%（原子分數，下同）~35%之間的新型合金。2004 年，英國學者Cantor、中國臺灣學者葉均蔚和印度學者Ranganathan 不約而同發表了關于高熵合金的研究論文，隨后高熵合金就逐漸成為世界各國學者的研究熱點。高熵合金也由最初等原子比的第一代合金體系發展到以某一到兩個主元占高比例濃度的、追求性能和降低成本的第二代非等原子比合金體系。從結構上來講，第一代高熵合金主要是指具有面心立方（FCC）、體心立方（BCC）和密排六方（HCP）的簡單晶體結構金屬固溶體。目前，大多數高熵合金采用熔煉的方式制備，由于高熵效應，大部分高熵合金傾向于形成單相固溶體，合金因具有多種主元，流動性較差，成分偏析嚴重，難以制備大尺寸高熵合金鑄錠，這些特征嚴重阻礙了高熵合金的工業化應用及發展［1-2］。

共晶高熵合金（eutectic high-entropy alloys，EHEAs）同時具有高熵合金和共晶合金的特性，在熔化后具有良好的流動性，大大減少了鑄造缺陷。對此，盧一平等［3］于2014 年采用共晶合金的設計理念，制備了一種兼具高強度和高塑性的合金—AlCoCrFeNi2.1EHEA。該合金由FCC（L12）相和BCC（B2）相組成，具備細小、均勻、規則的片層結構，斷裂拉伸強度超過1000 MPa，且在較寬的溫度（70~1000 K）和成分偏差范圍內均具備良好的組織結構、鑄造性和強塑兼備的力學性能，可能成為第一種大規模工業化應用的高熵合金。

另外，該合金具有良好的流動性，凝固后組織成分相對均勻，可以通過調控冷卻速率來控制相組成以獲得強—塑性平衡的性能。而金屬增材制造超越傳統均質材料的設計理念，以高能激光、電弧、電子束等作為熱源熔化金屬，具有冷卻速率高、原材料利用率高、一體成形等特點，可以獲得簡單的固溶體相和超細均質組織［4］，且所制備的零部件的硬度、抗拉強度等均優于傳統工藝［5-6］，為貫通零部件的宏微觀設計和實現材料—工藝—結構—功能一體化設計提供可能［7］。因此，增材制造技術與高熵合金具有天生的相容性，而增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 也已經成為研究最廣泛的共晶高熵合金之一。

1 金屬增材制造技術的分類及特點

根據國際標準化組織（ISO）/美國測試與材料協會（ASTM）建立的增材制造技術的標準術語，基于金屬部件增材制造工藝的兩個主要代表類別是定向能沉積（directed energy deposition，DED）和粉末床熔融（powder bed fusion，PBF）技術［8-10］。DED 使用高能量密度熱源（激光、電子束或等離子體/電弧）聚焦在基材上，形成一個小熔池，同時熔化以粉末或絲的形式進入熔池的原料［11］。根據能量來源和原料類型，DED技術包括激光熔融沉積（laser melting deposition，LMD）、直接金屬沉積（direct metal deposition，DMD）、激光凈成形技術（laser engineered net shaping，LENS）［12］、電子束增材制造（electron beam additive manufacturing，EBAM）、激光快速定向凝固（laser rapid directional solidification，LRDS）［13］或電弧增材制造（wire arc additive manufacturing，WAAM）等。而PBF 技術主要包括激光選區熔化（selective laser melting，SLM）和電子束選區熔化（electron beam melting，EBM） 技術等。基于激光和電子束的粉末金屬增材制造的零件表面精度高、打印的零件性能好，但基于激光增材制造的零件尺寸受到限制、容易形成氣孔、裂紋等缺陷，且由于金屬粉末材料制備成本高，激光的能源轉化效率（2%~5%）［14］和成形效率較低導致零件制造成本較高；基于電子束增材制造的零件能源效率略高（15%~20%），但需要一個高真空工作環境［15］，導致設備和工藝進一步復雜，零件制造成本也相對較高。與SLM 和EBM 相比，WAAM 電弧熔絲增材制造（wire and arc additive manufacturing，WAAM）采用送絲的方式，具有材料利用率高、沉積速率快、成形質量好、制造成本低以及可沉積大型中等復雜程度零件等特點［16］，與SLM 和EBM 工藝存在很大的互補性，但成形零件精度不夠高，在零件成型后還需進行銑削等后處理工作。與PBF 技術相比，DED 技術的激光束光斑尺寸更大，成形效率更高（通常，從LENS 的0.5 kg/h［17］到WAAM 的10 kg/h［16］），但冷卻速率稍低，所制造的零部件尺寸精度和表面粗糙度低于SLM 技術，需要經過后處理方可使用，該技術可用于大型零部件的制造和零部件的修復。根據目前搜集到的文獻來看，增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 主要采用激光為熱源，而基于激光的金屬部件增材制造工藝的兩個主要代表類別是激光定向能沉積（laser directed energy deposition，LDED）［18］和激光粉末床熔化技術（laser powder bed fusion，LPBF）。其中，LPBF 技術相對其他高熵合金成形技術具有超高的冷卻速率（103~106℃/s）［19-20］，可形成納米級微觀組織并具有超高強度和可接受的伸長率（8%~20%），因而在制備AlCoCrFeNi2.1EHEA 方面受到最廣泛的研究。圖1 為不同增材制造工藝及高熵合金成形冷卻速率對比［8，10，19］。

圖1 不同增材制造工藝及高熵合金成形冷卻速率對比（a）激光定向能沉積（LDED）［8］；（b）電弧增材制造（WAAM）［10］；（c）激光粉末床熔融（LPBF）［8］；（d）不同高熵合金成形工藝冷卻速度和溫度梯度對比［19］Fig.1 Comparison of different additive manufacturing process and cooling rate of high-entropy alloy formation（a）laser directed energy deposition （LDED）［8］；（b）arc additive manufacturing（WAAM）［10］；（c）laser powder bed fusion （LPBF）［8］；（d）comparison of cooling rate and temperature gradient of different high-entropy alloy forming processes［19］

2 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 微觀組織及力學性能

2.1 激光選區熔化（SLM）技術

2.1.1 SLM 工藝參數對組織和性能的影響

LPBF 技術具有極高溫度梯度和冷卻速率，可使AlCoCrFeNi2.1EHEA 形成多尺度非平衡態組織。在LPBF 過程中，激光功率和激光掃描速度［21］、層厚、搭接距離和掃描策略［22］、粉末尺寸和形貌［23］、熔池動力學和穩定性［24-25］等因素都對熔池模式、溫度梯度和冷卻（凝固）速度［26-27］有顯著的影響。SLM 制造的零件力學性能與多尺度缺陷關系密切，如宏觀尺度的殘余應力、裂紋，介觀尺度的未熔合和球化效應產生的孔洞等缺陷［28］，微觀尺度的微觀裂紋以及組織形貌等都可通過工藝優化進行調控［29］。目前，SLM 制備AlCoCrFeNi2.1EHEA 研究主要集中在工藝參數探究、微觀組織分析、力學性能和強化機制的研究等方面。為了更全面地描述激光各類參數對金屬粉末的作用，在SLM 技術中通常采用體能量密度（volume energy density，VED）［30］的概念來衡量輸入能量的大小，其中VED=P/（vdt），P為激光功率（W），v為掃描速度（mm·s-1），d為掃描間距（mm），t為鋪粉層厚（mm）。

激光功率是金屬增材制造中最重要的工藝參數之一，不僅影響試樣缺陷的形成，而且直接影響材料的組織結構。Wang 等［31］首次使用SLM 技術制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發現該合金是由FCC 和BCC雙相柱狀和層片狀組織構成，其屈服強度、抗拉強度和斷后伸長率分別達到1109，1386 MPa 和13.7%。由于高VED 導致較低熔點的Al 元素揮發，使合金成分從亞共晶轉變為過共晶，最終導致FCC 相的體積分數隨著VED 值的增加而增加。另外，高的VED 也有助于降低試樣的表面粗糙度［32］。Guo 等［33］研究了SLM 技術工藝參數對其AlCoCrFeNi2.1EHEA 組織和性能的影響。發現SLM 試樣呈現由超細面心立方（FCC）相和有序體心立方（B2）相組成的完全共晶結構，最優參數下SLM 所制備的共晶高熵合金室溫抗拉強度達到了1271 MPa，屈服強度為966 MPa，伸長率達到22.5%。隨著VED 的降低或掃描速度的升高，共晶組織呈現出由片-層結構向胞狀結構的演變規律，如圖2 所示。進一步提高VED，最大拉伸強度可以達到1430 MPa，但塑性有所降低。與相同成分的鑄態試樣相比，SLM 技術所制備的試樣屈服強度提高了50%，而塑性卻無明顯降低。

圖2 微觀結構演變激光功率與掃描速度的函數關系［33］（a）200 W；（b）300 W；（c）400 W；（1）600 mm/s；（2）800 mm/s；（3）1000 mm/sFig.2 Microstructure evolution function of laser power and scanning speed［33］（a）200 W；（b）300 W；（c）400 W；（1）600 mm/s；（2）800 mm/s；（3）1000 mm/s

掃描速度在金屬增材制造過程中的可調節范圍較大，對組織形貌影響顯著，也是工藝優化的重要參數之一。在工藝參數窗口內，掃描速度會影響晶粒尺寸和相組成，進而影響成形構件的力學性能。Lan等［34］研究了掃描速度對SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA組織和力學性能的影響，發現不同掃描速度的變化引起的孔隙導致最大抗拉強度的變化規律與密度的變化規律相似。另外，隨著掃描速度的增加BCC/B2 含量逐漸增加，顯微硬度和強度也先逐漸增加（590.8HV）并趨于穩定，而后逐漸降低。當v=850 mm/s 時，最大屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為1200，1380 MPa 和10%。

在SLM 工藝中，高致密度（典型為>99.5%）試樣的制備通常是工藝參數優化的首要目標。否則，零件中的孔洞、裂紋等缺陷將成為裂紋源，從而惡化力學性能［35］，而能量密度是決定試樣致密度的關鍵原因。研究發現，SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA 試樣致密度隨VED 的提升呈現出先增大后減小的趨勢［33，36］，而孔隙率是影響SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 力學性能的關鍵因素之一［34］。這主要是由于過低的能量輸入不足以熔化金屬粉末，進而形成形狀不規則的孔洞缺陷；而在過高的VED 則使熔池變得不穩定，容易出現球化［37］和飛濺現象，使熔池中被困氣體更容易形成孔隙，同樣會降低試樣致密度。另外，過高的VED 還會導致低沸點的Al（2327 ℃）元素蒸發并產生球形孔隙［38］，進一步降低試樣的致密度。

2.1.2 粉末特性對SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 組織和性能的影響

粉末粒度和制備工藝也對所制備試樣的致密度、微觀組織、力學性能有顯著影響。不同粒徑粉末的重力會影響粉末擴散過程中顆粒間的受力特性和運動行為，改變粉末顆粒的堆積方式和堆積密度，進而影響粉末顆粒間的范德華力［39］。對此，Lan 等［32］采用SLM 技術以AlCoCrFeNi2.1EHEA 粉末粒徑為變量研究了不同粒徑粉末對試樣性能的影響。發現D5016 成形的試樣具有更高的致密度，其BCC/B2 相轉化為FCC 相，而D5035.8 則相反。另外，采用粗粉制備的試樣顯微硬度比細粉試樣高100HV 以上，而X-Y平面的顯微硬度比X-Z平面的顯微硬度高20~40HV 左右，D5016 試樣的抗壓強度分別比D5035.8 高300 MPa，（⊥BD）和60 MPa（∥BD）。Geng 等［40］采用SLM 技術對比了預合金粉末（PA）和混合粉（BP）對試樣性能的影響，并給出了最佳工藝參數區間。研究發現PA 粉末打印形成了FCC（17.3%）和B2（82.7%）的蜂窩結構，并傾向于產生典型的固態裂紋和由殘余應力引起的延遲裂紋；而BP 粉末則形成FCC（81.8%）和B2（18.2%）的片狀共晶結構，使得殘余應力在FCC 相中得到釋放，因而所制備的試樣降低了裂紋的敏感性。PA 粉中無數B2 相形成的蜂窩狀共晶結構阻礙了位錯運動而具有較高的抗拉強度（1418 MPa），但由于FCC相組成的胞臂不能為位錯提供長的滑移路徑，最終導致其變形能力不足（（（3.19±0.29）%）。而BP 粉末形成的層片狀組織，使得FCC 相中的位錯被兩側BCC 相限制，可以實現較長距離的增殖和滑移，因而具有良好的伸長率（10%）。

2.2 激光熔融沉積（LMD）技術

LMD 技術直接利用金屬粉末通過激光束進行原位沉積，通過控制不同料斗的粉末供應和原位合金化，可實現同一零件中不同部位具有不同的合金成分和梯度合金的制備［41］。在一些文獻中，LMD 又被稱LENS、直接激光制造（direct laser fabrication，DLF）［42］、DED［43］、LDED［18］和LRDS［13］等。與SLM 技術相比，LMD 技術的激光束光斑尺寸更大，成形效率更高，但冷卻速率稍低，所制造的零部件尺寸精度和表面粗糙度低于SLM 技術，需要經過后處理方可使用，該技術通常可用于大型零部件的制造和零部件的修復。

熱循環和后處理對LMD 成形試樣的微觀組織有一定影響。Huang 等［44］采用LMD 工藝制備了Al-CoCrFeNi2.1EHEA，發現由層狀共晶、不規則共晶和過共晶組織組成試樣最大抗拉強度達到1312 MPa，并具有17.92%的斷裂伸長率，相對于鑄造來說分別提高了19.7%和56.4%。Guo 等［45］采用激光能量沉積法（LED）制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA 并研究試樣在700~1000 ℃范圍內熱處理的微觀結構演變特征及對力學性能的影響。結果表明，常溫試樣（1#）、試樣加熱到700 ℃（2#），850 ℃（3#）和1000 ℃（4#），保持1 h 并在水中冷卻后的4 種試樣均為FCC（L12）+B2 雙相顯微結構。有序FCC （L12）在3#和4#中消失并轉化為B2相。4#試樣中在FCC-BCC 相界上存在的m 相表明其穩定的溫度高達1000 ℃。該合金組的高強度也歸因于兩相界面強化效應，析出相硬化對材料的強化有重要作用，而過高的熱處理溫度可能導致富Cr 顆粒和新B2 沉淀粗化并削弱它們對FCC 相位錯運動的釘扎作用進而削弱其強化效果。Vikram 等［46］采用LENS 工藝制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA 并分析其微觀結構和高溫力學行為的演變規律。通過研究具有枝晶和和共晶組織以及FCC（L12）和BCC 晶體結構的試樣在400，600，700 ℃和800 ℃的高溫壓縮，發現屈服強度從室溫到400 ℃不斷增加，直到800 ℃開始下降，這表明BCC 相比L12相有更多的應變分化。

為了驗證LMD 技術的成形能力和LMD 技術定向凝固效果對試樣織構取和力學性能的影響。Liang等［47］采用LMD 技術制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發現微觀組織由L12和B2 相共晶結構組成，沿著沉積方向形成了人字形結構組織。這種特殊的組織使沉積態合金的力學性能（垂直方向σb=（1097±9） MPa，δ=（22±2）%；水平方向σb=（996±6） MPa，δ=（14±2）%）與鑄態合金（σb=（980±6） MPa，δ=14%）相比有了顯著提高。另外，Zhu 等［13］使用LRDS技術制備超細定向凝固微觀組織以同時提高凝固態AlCoCrFeNi2.1的強度和伸長率，發現試樣微觀組織呈現出納米級層狀連續多層定向生長組織并具有約1.2 GPa 和約23%的斷裂伸長率。這種工藝所制備試樣的性能與通過冷軋后短時間退火制備的試樣性能相當，表現出良好的強度-伸長率/韌性平衡，因而也更加突顯了增材制造的優勢。

2.3 粉床電弧增材制造（PAAM）技術

與SLM 和LDM 技術相比，電弧增材技術具有沉積速率快、材料利用率高、成形質量好、制造成本低以及可制造大型中等復雜程度零件等優勢。并且，由于電弧增材制造較強的熱循環效應和具有相對較低的冷卻速率，使得成形試樣具有更少的孔洞、開裂等缺陷。

對此，Dong 等［48］基于現有的AlCoCrFeNi2.1偽共晶體系，開發了一種新型的粉床電弧增材制造（powder-bed arc additive manufacturing， PAAM）工藝，研究了每層重熔1 次、3 次和6 次后AlCoCrFeNi2.1EHEA 的組織和力學性能。結果表明，應用層重熔工藝對合金的相成分影響不大，但顯著降低了合金的抗拉強度（719 MPa）和伸長率（27%），特別是合金的塑性從一次層重熔后的約27%急劇下降到3 次層重熔后的約3%，這種熱誘導塑性導致兩種構成相的局部取向差和微觀組織中存儲的位錯數量增加，進而導致應變硬化。而重熔后形成的BCC 晶粒明顯的生長和受約束的枝晶形態限制了共晶組織的界面強化，從而導致抗拉強度有所降低。

綜上，LPBF 技術具有超高的冷卻速率，激光束快速移動的過程中，溫度分布會發生快速變化，局部區域的高能量輸入會導致較大的溫度梯度，從而導致零件產生較高的殘余應力和不均勻變形，進而可能導致開裂等問題。當激光功率過低或掃描速度過快，則會導致輸入熔池的能量不足，從而誘發未熔合、孔隙、收縮誘導球化［49］等缺陷；而激光功率過大或掃描速度過慢，可能導致低熔點的金屬氣化蒸發產生氣孔缺陷，同樣會降低試樣致密度。為避免上述問題，一方面可以使用球形度良好且平均直徑較小的金屬粉，以最大限度避免氣孔的產生；另一方面，要選取最優的工藝參數組合，最大限度避免未熔合、氣孔和球化等缺陷的產生。同時，通過預熱基板、采用較短掃描矢量的掃描策略（如：棋盤格掃描路徑）等方法降低試樣內部的熱應力，以降低試樣的開裂敏感性。

3 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 組織成形機理及強化機制

3.1 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 組織的相分布

采用傳統鑄造方法所制備的AlCoCrFeNi2.1試樣通常顯示出規則的片狀結構，層片間距約為0.77~5 μm［3，50］，并具有強塑性兼備的力學性能［51］。其微觀組織由FCC 和BCC 相組成，其中BCC 相富含Al 和Ni元素，而FCC 相則富含Fe，Co 和Cr 元素。然而，增材制造技術是一種典型的非平衡快速凝固過程，其特點是瞬間的高能量輸入，超快的熔化和冷卻速率，因而導致其凝固行為和微觀組織與傳統的鑄造工藝有很大不同。通常，采用增材制造技術所制備的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 試樣由FCC（L12）/BCC（B2）雙相結構組成［31，52］，微觀組織則隨著工藝和工藝參數的變化而呈現出胞狀組織、枝晶組織和層片狀組織等形貌，其力學性能也因工藝和微觀組織的不同而有很大差異，具體如表1 所示［13，19，31，33-34，36，44-48，52-58］。

表1 不同增材制造工藝制備AlCoCrFeNi2.1 EHEA 微觀組織及力學性能Table 1 Microstructure and mechanical properties of AlCoCrFeNi2.1 EHEA prepared by different additive manufacturing processes

目前，大多數學者比較關注胞狀組織和層片狀組織的形成機制及其對力學性能影響，但對Al-CoCrFeNi2.1EHEA 胞狀組織的相組成及強化機制，存在一些不同的報道。如，Lan 等［34］和Geng 等［40］研究發現胞狀組織內部為B2 相，胞壁組織為FCC 相，由于B2 相形成的蜂窩狀共晶結構阻礙了位錯運動而導致試樣具有超高的抗拉強度（1418 MPa），而由FCC 相組成的胞臂由于不能為位錯提供較長的滑移路徑，導致試樣伸長率不足；而He 等［56］、Lu 等［52］和Guo 等［33］則研究發現胞狀組織內部為FCC 相而胞壁組織為B2相，由于FCC 胞體中位錯相互糾纏，在FCC/BCC 邊界附近的位錯由于邊界的阻礙而聚集并形成位錯墻，使位錯難以滑移。由于復合FCC（L12）/BCC（B2）結構協調了拉伸過程中的應變分配，因而提高強度和伸長率。目前，這種胞狀組織不同相分布的產生原因還有待進一步研究。另外，關于枝晶組織的SAED 圖案分析顯示枝晶為FCC（L12）相，枝晶間組織為BCC（B2）相［46］。

另外，增材制造及對AlCoCrFeNi2.1EHEA 進行后處理會都產生納米級沉淀。Lu 等［52］在B2 相區域內發現了直徑為2~10 nm 的富Cr 的納米沉淀。而Chen等［53］和Guo 等［55］在層片狀組織中發現大量L12和BCC納米沉淀物分別從FCC 和B2 相中析出，如圖3 所示［53］。另外，經過90%的冷軋和800~1200 ℃的不同溫度下退火后，存在無序的FCC 相和B2 相。這表明通過簡單的淬火后L12相向FCC 相轉化，且隨著退火溫度的升高，FCC 相體積分數略有增加，而B2 相體積分數降低，最終富Cr納米沉淀物被溶解在B2 相中［58］。

圖3 AlCoCrFeNi2.1試樣中FCC 相和BCC 相的納米沉淀［53］（a）FCC 相的TEM 圖；（b）FCC 相中L12納米沉淀的IFFT 圖及FCC 基體和L12納米沉淀的FFT 圖；（c）B2 相的TEM 圖及B2 相中BCC 納米沉淀的EDS 圖；（d）BCC 納米沉淀物的IFFT 圖像及B2 基體和BCC 納米沉淀的FFT 圖Fig.3 Nanoprecipitation of FCC and BCC phases in AlCoCrFeNi2.1 specimen［53］（a）TEM image of FCC phase；（b）IFFT image of L12 nanoprecipitation in FCC phase，FFT image of FCC matrix and L12 nanoprecipitation；（c）TEM image of B2 phase and EDS image of BCC nanoprecipitation in B2 phase；（d）BCC nanoprecipitate IFFT images，FFT image of B2 matrix and BCC nanoprecipitate

3.2 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA微觀組織成形機理

傳統的過冷度理論認為熔池的溫度梯度（G）和凝固率（R）對合金的微觀組織有很大影響，其中G/R決定了凝固組織的晶粒形貌，G×R控制了凝固組織的晶粒尺寸［59-60］，如圖4［60］所示。但過冷度理論無法解釋非平衡狀態下快速凝固形成的微觀組織［61］。因此，大多數學者從動力學［62］和熱力學［63］角度對SLM AlCoCrFeNi2.1EHEA 異常微觀組織進行解釋。Guo等［33］研究發現隨著VED 的降低，共晶組織呈現出由片-層狀組織向胞狀組織的演變，由于激光快速凝固過程中獨特的熱力學和動力學條件使AlCoCrFeNi2.1EHEA 的凝固和生長偏離了最低能量狀態。因此，凝固條件、對流特性或動力學條件在熔池的形成、運動和高溫度梯度的綜合作用下，導致共晶結構由層片狀演變為蜂窩狀。Geng 等［40］采用SLM 技術對比了預合金粉末（PA）和混合粉末（BP）對試樣性能的影響，發現在相同工藝條件下PA 粉末形成FCC（17.3%）和B2（82.7%）的蜂窩結構，而BP 形成FCC（81.8%）和B2（18.2%）的片狀共晶結構，經分析后認為動力學方面在微觀結構的形成中起到了主導作用。He 等［56］發現SLM 制備的AlCoCrFeNi2.1EHEA 試樣微觀組織是由納米級不均勻的柱狀、等軸狀和“L 形”胞狀組織組成，且BCC 相的體積分數僅為17.27%。研究認為掃描路徑旋轉導致的溫度梯度的旋轉是“L 形”胞狀組織產生的主要原因；而由于共晶相的體積分數小于1/π（31.83%），為降低界面能，根據“Jackson-Hunt 模型”［64］，在高冷卻速率下共晶層片狀組織傾向于轉變為柱狀組織。

圖4 溫度梯度G 和生長速率R 對凝固微結構的形態和尺寸的影響［60］Fig. 4 Effect of temperature gradient G and growth rate R on the morphology and size of solidified microstructures［60］

胞狀組織的形成也可能與氧化物和“雜質”有關。Guo 等［55］基于LPBF 技術采用回收粉和原始粉在相同工藝參數下成形了AlCoCrFeNi2.1EHEA 試樣并研究了其微觀組織和力學性能。發現，采用4 個使用周期的回收粉打印的試樣由于氧化物雜質附著在粉末表面，在成形過程中氧化物干擾共晶組織的穩定生長而形成蜂窩狀組織（σYS=（1042±25） MPa，σUTS=（1303±21） MPa，ε=（26±2）%），其強度略低于層片狀組織（σYS=（1210±23）MPa，σUTS=（1414±18）MPa，ε=（16±1）%）。Zhu 等［13］使用LRDS 技術制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發現其微觀組織主要由共晶菌落/細胞的連續多層外延生長而形成的粗柱狀晶粒組成，認為該合金復雜的物相構成中包含一種或多種類似于二元共晶中的雜質的“附加成分”，這些“附加成分”會使S/L 界面前方的成分過冷，導致平面共晶生長前沿失穩，進而使高速凝固條件下共晶組織以蜂窩狀形態生長。

另外，Vikram 等［46］采用LENS 工藝制備了Al-CoCrFeNi2.1EHEA，并對其微觀結構、織構和高溫力學行為的演變進行了研究，發現其微觀組織由樹枝狀和片狀共晶特征的相組成，作者將其微觀組織的產生原因歸結于增材制造工藝的快速冷卻使相圖變為傾斜共晶相圖造成的。

綜上所述，當前對激光增材制造的胞-枝轉換和胞狀組織的形成機理還未得到深入研究，大多數學者僅對增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 的微觀組織成形機理停留在定性解釋的層面。因此，未來還需要對其成形機理進行深入的定量研究。

3.3 增材制造AlCoCrFeNi2.1 EHEA 強化機制及各項性能

任何金屬或合金的強化都與對位錯運動的阻力有關，任何阻礙材料中位錯運動的障礙都會對材料提供強化。強化機制一般取決于材料的晶體結構和微觀結構。最著名的強化機制有：固溶強化、位錯強化、細晶強化、沉淀強化、彌散強化、孿晶強化等。

為探究AlCoCrFeNi2.1EHEA 的高強塑性變形機理，Gao 等［65］采用經典鑄造技術制備了一種具有面心立方（FCC）（L12）/體心立方（BCC）（B2）調制片狀結構的AlCoCrFeNi2.1EHEA 并深入研究了該合金高強度和高伸長率的微結構起源，認為其高強度和高伸長率源于拉伸變形過程中韌性的FCC（L12）相和脆性的BCC（B2）相之間的耦合所產生的背應力共同作用的結果。Wang 等［66］基于鑄造條件下的AlCoCrFeNi2.1EHEA 構建了本構力學模型，采用Mori-Tanaka 均勻化方法和Eshelby 等效包容理論來分析復合材料的力學行為。結果表明，AlCoCrFeNi2.1EHEA 相界的應力貢獻對合金材料的整體力學性能有很大影響，且兩相體積比、納米沉淀相和應變速率都對試樣的力學性能有較為敏感的影響。

與鑄造條件下的強化機制類似，SLM 制備的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 具有類似的強化機制。大部分學者將增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 強化機制歸因于共晶合金熔化后良好的流動性所形成的致密結構，納米級微觀組織，以及熔池在快速凝固過程中產生的納米級沉淀。He 等［56］采用SLM 技術制備了近乎完全致密和無裂紋的AlCoCrFeNi2.1EHEA，發現由于FCC相過飽和固溶強化和晶粒/晶胞邊界強化，SLM 試樣的屈服強度比鑄造試樣提高了1 倍，而位錯和納米級堆積斷層的應變硬化推遲了相間裂紋的產生和傳播，因而保持了伸長率。Lu 等［52］采用SLM 技術制備了屈服強度為1040 MPa，總伸長率達到24%的工業級大體積AlCoCrFeNi2.1EHEA，研究發現良好力學性能主要歸功于由具有較高體積分數的FCC 基體和B2 的協同強化作用以及BCC（B2）相中富含Cr 的納米沉淀物嚴重阻礙了位錯的運動所致。

SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 同樣呈現出力學各向異性。Lan 等［36］對SLM 制備AlCoCrFeNi2.1的組織和性能各向異性進行了研究，發現由于循環加熱造成的重熔和高凝固速率，FCC 相主要集中在熔池邊界，隨著VED 的增加，晶粒更加細化，FCC 相含量以及高角度晶界含量也隨之增加。另外，試樣X-Y平面的BCC 相含量高于X-Z平面，而X-Y面的硬度大于X-Z面（最大硬度分別達到660HV 和655HV），平行于打印方向的壓縮強度大于垂直于打印方向的壓縮強度（最大屈服強度分別達到1567 MPa 和3276 MPa）。

另外，SLM 增材制造AlCoCrFeNi2.1EHEA 同樣具有優異的抗氧化性能、耐磨性能和抗腐蝕能力。Yu等［54］研究了不同VED 條件下采用SLM 技術制備Al-CoCrFeNi2.1EHEA 的抗氧化性能。發現隨著VED 的升高，試樣致密度逐漸提高，晶粒也更加細小，零件抗氧化性能也逐漸提高，部分氧化層主要是內層的Al2O3和外層的Cr2O3，當VED 較低時，氧化層中含有少量尖晶石相（NiCr2O4和NiFe2O4）。Chen 等［53］采用SLM 技術制備了AlCoCrFeNi2.1EHEA，發現FCC 和B2 相中分別有大量的L12和BCC 納米沉淀物，而試樣良好的力學性能（σYS=（1329±12）MPa，σUTS=（1621±16）MPa，ε=（11.7±0.5）%）來源于納米級層片結構、晶界強化、位錯和納米沉淀物的釘扎作用。并且，隨著溫度從23 ℃升高到700 ℃，磨損機制從黏著性磨損轉變為氧化性磨損，摩擦學性能隨著溫度的升高也大大增強。另外，Lu 等［52］還發現SLM 技術制備的Al-CoCrFeNi2.1EHEA 試樣在海水環境中表現出優異的耐腐蝕性，用3.5%的氯化鈉溶液模擬腐蝕7 天后，試樣表面組織沒有任何明顯的退化。

4 結語及展望

目前，AlCoCrFeNi2.1EHEA 因其在較寬的溫度（70~1000 K）和成分偏差范圍內均具備良好的組織結構和優異的綜合性能而廣受關注，由于其具有規則排列的層片狀組織結構，可視其為一種原位復合材料［55］。其獨特的FCC/L12與BCC/B2 的異質相結構為實現高強度和高伸長率材料設計提供了廣闊的空間，因而AlCoCrFeNi2.1EHEA 可以實現與增材制造的完美結合。未來，AlCoCrFeNi2.1EHEA 可廣泛應用于航空航天、軍工生產、破冰船螺旋槳、酸泵部件、海洋石油平臺等場合，而且在功能材料領域也具備潛在應用價值［1］。但目前對該合金的相關研究還處于探索階段，對該合金的相形成機理、微觀組織演化機理和納米沉淀形成機理等問題的研究不足，未來可在以下方面進行深入研究。

（1）以AlCoCrFeNi2.1EHEA 為基體，做好“加減法”，開發新型低成本、高性能材料。Co 元素作為一種戰略稀有金屬，價格昂貴。對此，Dong 等［67］基于Al-CoCrFeNi2.1EHEA 設計理念，設計并制備了Al-CrFe2Ni2高熵合金。研究表明鑄態AlCrFe2Ni2合金的屈服強度為796 MPa，極限強度為1437 MPa，伸長率為15.7%，優于大多數高熵合金，甚至可以與Ti 基超細晶合金相媲美。Jin 等［68］研究了CrFeNi（3-x）Alx（x=1，0.9，0.8，0.7，0.6）EHEA 體系，發現該系合金仍具有與AlCoCrFeNi2.1EHEA 相似的相組成和微觀組織，隨著Al 含量從x=0.6 增加到x=1，合金組織由亞共晶向過共晶轉變，且強度逐漸升高（757 MPa→1357 MPa），塑性逐漸降低（45%→6.4%）。因此，未來AlCoCrFeNi2.1EHEA 可通過降低或替代Co 等貴重稀有金屬元素來降低原材料成本以實現工業化應用。

另外，AlCoCrFeNi2.1EHEA 優異的塑性為硬質顆粒強化提供了良好的基礎。Guo 等［69］探究了利用激光粉末床熔融制備SiC 陶瓷顆粒增強AlCoCrFeNi2.1EHEA 復合材料的可行性，發現，EHEA 復合材料具有約1.5 GPa 的抗拉強度和9%的斷裂伸長率，但由于長柱狀晶的補液能力不足，在凝固收縮作用以及碳和氧化物顆粒的聚集作用下容易導致微裂紋的形成。

（2）開發新型增材制造工藝。LPBF，LDM 和EBM 等技術雖然可實現較高的制造精度，但所需原材料通常為預合金粉或混合粉，粉末制備工藝復雜且價格高昂，成形效率低且在成形過程中容易產生氣孔、裂紋等缺陷。而WAAM 技術可制備大尺寸零部件，具有沉積速率快、成本低、缺陷少等優勢。雖然，Shen等［70］和Osintsev 等［71］基于電弧熔絲增材制造技術組合使用纜絲成功制備出Al-Co-Cr-Fe-Ni 和Al2.1Co0.3Cr0.5FeNi2.1高熵合金，但由于纜絲元素含量難以精準調控，WAAM 難以實現高熵合金元素的精確調控。對此，Sun 等［72］開發了一種低成本的絲-粉結合電弧增材 制 造（wire-powder-arc additive manufacturing，WPA-AM）成功制備了多種碳化物陶瓷顆粒（B4C，SiC，TiC 和WC/W2C）可控添加的多材料增材制造陶瓷部件，驗證了WPA-AM 工藝的可行性。因此，絲粉結合技術可能成為未來增材制造大型高熵合金部件的一個發展方向。

（3）當前對AlCoCrFeNi2.1EHEA 中存在的富Cr納米級沉淀形成機制、胞狀組織的相分布及增材制造不同工藝參數下的微觀組織演化機理研究不足，未來需進一步深入研究，進而設計出性能更加優異的共晶高熵合金。