TiVNbTa 難熔高熵合金的吸放氫動力學(xué)

龍 雁，張李敬，楊繼榮，王 芬*

（1 廣東省金屬新材料制備與成形重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；2 華南理工大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，廣州 510640）

氫作為一種清潔且高效的能源獲得了人們的廣泛關(guān)注，常見的儲氫方法有高壓氣態(tài)儲存、低溫液態(tài)儲存、低溫壓縮儲存和固態(tài)儲存［1-2］。其中固態(tài)儲存是通過固體儲氫材料以化學(xué)或物理方式儲存氫氣，具有儲氫密度高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)，被視為儲氫最可行的方案之一［3］。

高熵合金 （high-entropy alloys，HEAs），又稱為多主元高熵合金。Yeh 教授最初基于成分，定義由5 種或更多（通常小于13 種）主要元素組成，每種元素含量居于5%~35%（原子分?jǐn)?shù)，下同）之間，并且可以包含一定微量元素（通常小于5%）的合金為高熵合金［4］。隨著高熵合金研究的進(jìn)一步發(fā)展，有研究者認(rèn)為構(gòu)型熵大于1.36R（R為氣體常數(shù)）的四主元合金也可以稱為高熵合金［5-7］。高熵合金具有的“四大核心”效應(yīng)使得這類合金具有與傳統(tǒng)合金不同的組織和特性［8-10］。嚴(yán)重的“晶格畸變效應(yīng)”導(dǎo)致晶格應(yīng)變的增加，從而有利于間隙位置容納更多的氫原子［11-12］，使高熵合金在儲氫領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力［13-14］。

Montero 等［15］在TiVZrNb 難熔高熵合金中加入Mg 元素制備新型儲氫合金，合金在室溫下短時(shí)間內(nèi)即可吸氫，吸氫量達(dá)到2.7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），經(jīng)過5 次吸放氫循環(huán)后吸氫量穩(wěn)定在2.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Mg 元素的添加使得合金儲氫循環(huán)性能得到改善。Zlotea等［16］使用Ta 元素替換TiVZrNbHf 難熔高熵合金中的V 元素，研究Ta 元素對TiZrNbHfTa 難熔高熵合金的晶體結(jié)構(gòu)、晶格畸變和吸氫性能的影響。研究表明，使用Ta 元素替換V 元素后使得合金晶格畸變加劇，吸氫量得到提升（氫原子與金屬原子比為H/M=2.5）。Shen 等［17］研究TiZrHfMoNb 高熵合金的相變特性和儲氫性能。結(jié)果表明，TiZrHfMoNb 高熵合金吸氫后由單相BCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC 結(jié)構(gòu)，合金的氫化物在302 ℃左右開始放氫，脫氫后合金恢復(fù)單相BCC 結(jié)構(gòu)，具備可逆的吸氫反應(yīng)。現(xiàn)階段對于高熵合金儲氫性能的研究主要聚焦于不同成分的高熵合金儲氫量或循環(huán)性能方面，而對于高熵合金吸放氫行為及其動力學(xué)機(jī)制等方面的認(rèn)識還非常有限，因此對高熵合金的吸放氫動力學(xué)研究是有必要的。

本工作通過真空電磁感應(yīng)懸浮熔煉技術(shù)制備TiVNbTa 合金樣品，隨后對TiVNbTa 難熔高熵合金進(jìn)行吸（放）氫性能測試，以研究合金粉末的吸（放）氫動力學(xué)，探究該合金的吸（放）氫動力學(xué)機(jī)制，并獲得TiVNbTa 難熔高熵合金的吸（放）氫表觀活化能，為高熵合金吸（放）氫動力學(xué)研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

使用真空電磁感應(yīng)懸浮熔煉技術(shù)對等原子比的Ti，V，Nb，Ta 純金屬顆粒進(jìn)行熔煉，金屬顆粒的純度均大于99.9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反復(fù)熔煉10 爐次使合金鑄錠成分均勻化，制備出TiVNbTa 合金鑄錠。采用線切割將合金鑄錠切成1 cm×1 cm×4 cm 的長方體，并用砂紙打磨干凈用于吸氫活化處理，活化后塊體合金粉化成較細(xì)的粉末，隨后使用該氫化粉末進(jìn)行脫氫處理，并用于吸（放）氫動力學(xué)研究。

采用HORIBA-LA960S 型激光粒度分析儀對氫化粉末進(jìn)行粒度分析，取大于2 g 的粉末置于無水乙醇分散介質(zhì)中進(jìn)行測試，粉末顆粒激光折射率近似為2.2。采用NOVA-NANO-SEM 430 型掃描電子顯微鏡對氫化粉末的形貌進(jìn)行分析。采用PCI-MULTI TRACK 型多通道儲氫性能測試儀對TiVNbTa 難熔高熵合金進(jìn)行吸（放）氫動力學(xué)測試。采用X’ pert Powder 多位自動進(jìn)樣X射線衍射儀（CuKα，λ=0.154 nm）對吸氫前后、脫氫后的合金粉末進(jìn)行XRD 測試，以確定其相組成。采用STA449-F3 型DSC 同步熱分析儀對吸氫前、后的高熵合金進(jìn)行熱分析，以確定合金在升溫過程中發(fā)生的還原反應(yīng)或相變。使用銠坩堝為測試容器，測試溫度為303~1673 K（以10 K/min 升溫速率），在測試過程中通入氬氣進(jìn)行保護(hù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氫化合金粉末的形貌和相組成

鑄態(tài)合金經(jīng)多次重熔后，得到單相固溶體組織，但存在一定的枝晶偏析。成分分析結(jié)果表明，鑄態(tài)合金中各合金元素的含量分別為：Ti 24.5%，V 25.0%，Nb 24.7%，Ta 25.8%，合金的實(shí)際成分與名義成分較為接近。鑄態(tài)合金首次吸氫活化后出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，圖1（a）為粉化后的氫化粉末表面形貌圖，粉末呈不規(guī)則的顆粒狀。圖1（b）為氫化合金粉末的粒度分布圖，其平均顆粒尺寸為114 μm，在后續(xù)的吸-放氫過程中，合金粉末的尺寸及形貌并未發(fā)生明顯改變。

圖1 TiVNbTa 塊體合金氫化后形成的粉末形貌（a）及粒度分布（b）Fig.1 Powder morphology（a） and particle size distribution（b） of TiVNbTa bulk alloy after hydrogenation

對TiVNbTa 難熔高熵合金吸氫前合金鑄錠、吸氫后的氫化粉末和放氫后的脫氫粉末試樣進(jìn)行XRD測試，其結(jié)果如圖2 所示。吸氫前試樣為單相BCC 結(jié)構(gòu)，吸氫后試樣發(fā)生相應(yīng)的吸氫轉(zhuǎn)變從而生成了新相。根據(jù)PDF 卡片校對鑒定，初步判定生成的新相分別為TiH1.971，Nb0.696V0.304H 和Nb0.498V0.502H2，空間群分別為和合金脫氫后恢復(fù)單相BCC 結(jié)構(gòu)，這表明TiVNbTa 難熔高熵合金的吸氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)。

圖2 TiVNbTa 難熔高熵合金吸氫前后、放氫后對應(yīng)的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns corresponding to TiVNbTa refractory high-entropy alloy before， after hydrogenation and after dehydrogenation

圖3 為TiVNbTa 難熔高熵合金吸氫前后的DSC熱分析曲線，可以看到未吸氫合金在升溫過程中沒有吸熱峰和放熱峰出現(xiàn)，表明吸氫前的合金在升溫過程中并未出現(xiàn)相變。通過圖3 中吸氫后的 TiVNbTa 難熔高熵合金粉末試樣的DSC 熱分析曲線，可以看到氫化合金粉末受熱后存在3 個(gè)明顯的吸熱峰。在吸（放）氫反應(yīng)過程中，吸氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而放氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此，吸氫后DSC 曲線中3 個(gè)明顯的吸熱峰對應(yīng)著3 個(gè)放氫反應(yīng)，表明氫化物發(fā)生分解需要進(jìn)行三步反應(yīng)，對應(yīng)的吸熱溫度為放氫溫度，分別為519，593 K 和640 K。三步放氫反應(yīng)可能與3 種不同的氫化產(chǎn)物相對應(yīng)。由于放氫動力學(xué)曲線為恒溫測試，而DSC 曲線為變溫測試，測試的溫度在一定速率下升高。而合金的放氫過程需要一定時(shí)間，DSC 測試的氫化物分解溫度存在一定的滯后性，因此合金吸氫后的DSC 曲線中氫化物分解的起始溫度比實(shí)際值偏高。同時(shí)該DSC 曲線在1228 K 還存在一個(gè)放熱峰，主要的原因可能為測試溫度過高導(dǎo)致試樣發(fā)生氧化。

圖3 吸氫前后高熵合金的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of high-entropy alloy before and after hydrogen absorption

2.2 吸氫動力學(xué)

在723 K，2 MPa 條件下對TiVNbTa 高熵合金粉末進(jìn)行1 h 的高溫活化，圖4（a）為活化后的難熔高熵合金在不同溫度條件下的恒溫吸氫動力學(xué)曲線，初始壓力為1.8 MPa。TiVNbTa 難熔高熵合金粉末試樣在423，573 K 和723 K 溫度下吸氫均不存在孕育期，活化后便迅速吸氫，試樣吸氫量經(jīng)過約30 s 便可達(dá)到平衡吸氫量的90%，分別在約280，500 s 和900 s 后可達(dá)平衡吸氫量，平衡吸氫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.96%，0.90% 和0.77%。TiVNbTa 合金的平衡吸氫量隨著溫度的升高而降低。從圖4（b）中可以看到，試樣平衡氫壓隨著溫度的升高而增加，符合氣體狀態(tài)方程。

圖4 TiVNbTa 難熔高熵合金吸氫曲線（a）吸氫動力學(xué)曲線；（b）吸氫壓力曲線Fig.4 Hydrogen absorption curves of TiVNbTa refractory high-entropy alloy（a）hydrogen absorption kinetics curves；（b）hydrogen absorption pressure curves

通常，溫度和壓力的增加有利于氫原子的擴(kuò)散，提高金屬吸氫速率，但是當(dāng)溫度較高時(shí)，反而會促進(jìn)金屬氫化物的分解。故溫度較高會阻礙金屬吸氫的進(jìn)一步進(jìn)行，從而降低吸氫量。對于TiVNbTa 難熔高熵合金粉末而言，當(dāng)溫度升高至423 K 以上時(shí)，吸/放氫平衡向著金屬氫化物分解釋放的方向進(jìn)行，所以溫度越高，平衡吸氫量越小。

金屬的吸氫步驟分別為物理/化學(xué)吸附、表面滲透、擴(kuò)散和形成氫化物［18］，每一步都會對吸氫動力學(xué)產(chǎn)生影響，成為吸氫動力學(xué)的限速步驟，而每個(gè)步驟都有其相應(yīng)的動力學(xué)模型。為了進(jìn)一步研究TiVNbTa 難熔高熵合金的吸氫機(jī)理，采用動力學(xué)機(jī)制方程擬合法對TiVNbTa 難熔高熵合金的吸氫動力學(xué)機(jī)制進(jìn)行分析。對TiVNbTa 難熔高熵合金粉末在423，573 K 和723 K 溫度的恒溫吸氫動力學(xué)曲線使用Johnson-Mehl-Avrami（JMA），Power law，Zero-order，F(xiàn)irst-order，Second-order，Third-order 等主要動力學(xué)機(jī)制方程進(jìn)行擬合。經(jīng)擬合后只有JMA 方程的R2均大于0.99，表明JMA 方程能較好地描述合金粉末的吸氫反應(yīng)，合金的吸氫反應(yīng)主要受控于氫化物的形核及長大過程［19］。表1 為Johnson-Mehl-Avrami（JMA）方程 （［-ln（1-α）］1/n=kt）動力學(xué)擬合結(jié)果，其中α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)；n為反應(yīng)級數(shù)；k為速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，擬合范圍為0.15<α<0.95。根據(jù)JMA 方程擬合直線，可以得出在不同溫度下合金吸氫過程的反應(yīng)級數(shù)n和速率常數(shù)k，擬合結(jié)果如圖5 所示。從圖5 中可以看到，溫度在423，573 K 和723 K 時(shí)，合金的氫化反應(yīng)只有一個(gè)階段。張誠［20］通過動力學(xué)機(jī)制方程擬合法對TiZrNbTa 合金的吸氫動力學(xué)機(jī)制進(jìn)行分析，分析結(jié)果表明，TiZrNbTa 合金的吸氫動力學(xué)曲線均遵循JMA 方程。由此可知，TiVNbTa 和TiZrNbTa 高熵合金的吸氫動力學(xué)機(jī)制相似。

表1 TiVNbTa 難熔高熵合金吸氫動力學(xué)機(jī)制擬合結(jié)果（JMA 方程）Table 1 Fitting results of hydrogen absorption kinetics mechanism of TiVNbTa refractory highentropy alloy（JMA model）

圖5 吸氫動力學(xué)機(jī)制方程擬合結(jié)果Fig.5 Fitting results of hydrogen absorption kinetic mechanism equation

由經(jīng)典相變動力學(xué)理論可知，反應(yīng)級數(shù)n主要根據(jù)吸放氫動力學(xué)曲線開始階段所對應(yīng)的擬合直線來計(jì)算［21］。當(dāng)溫度從423 K 增加至723 K 時(shí)，n值分別為0.44，0.53 和0.57，與0.5 相近，說明氫化反應(yīng)模型為瞬時(shí)形核的擴(kuò)散控制生長，隨著溫度的升高，氫化物的起始形核速率增加。在不同溫度下，TiVNbTa 難熔高熵合金氫化反應(yīng)第一階段的k值隨著溫度的升高而降低，表明吸氫速率隨著溫度的升高而降低。根據(jù)吸氫速率常數(shù)k可以獲得TiVNbTa 難熔高熵合金的吸氫表觀活化能，由阿倫尼烏斯（Arrhenius）關(guān)系，即k=k0×exp（-Ea/RT），其中，k0為系數(shù)；Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.31 J/（K?mol）；T為絕對溫度，K。通過lnk對1000/T作圖并擬合直線，如圖6 所示，由擬合直線的斜率可求得TiVNbTa 難熔高熵合金的吸氫表觀活化能Ea=-21.87 J/mol。

圖6 吸氫反應(yīng)中l(wèi)nk 與1000T-1的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve between lnk and 1000T-1 in hydrogen absorption reaction

2.3 放氫動力學(xué)

圖7 （a）為氫化后TiVNbTa 難熔高熵合金粉末在423，573 K 和723 K 的恒溫放氫動力學(xué)曲線，可以看到，曲線初始階段斜率隨著溫度的增加而增加，表明隨著溫度升高，合金的放氫速率升高，但獲得平衡放氫量的時(shí)間延長。當(dāng)溫度為423，573 K 和723 K 時(shí)，分別需要約80，150 s 和500 s 后才可達(dá)平衡放氫量，平衡放氫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.08%，0.15%和0.32%。可以看到，放氫反應(yīng)時(shí)間低于吸氫反應(yīng)時(shí)間，這是由于在吸氫過程中不斷形成氫化物阻礙氫原子在合金中進(jìn)一步擴(kuò)散，而在放氫過程中，位于合金表層的氫化物分解時(shí)產(chǎn)生的氫原子可直接穿過合金表層釋放，氫化物對氫原子擴(kuò)散的阻礙作用小，氫原子在合金表層的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于在氫化物相中的擴(kuò)散速率。同時(shí)，合金在3 個(gè)溫度下放氫量遠(yuǎn)低于吸氫量，均沒有徹底放氫。這是因?yàn)槌跏挤艢涞臍鋲狠^低，隨著放氫過程的持續(xù)進(jìn)行，在放氫溫度的影響下，氫化物分解成氫原子，導(dǎo)致反應(yīng)室內(nèi)氫壓持續(xù)增加，如圖7（b） 所示，同時(shí)氫原子又不斷吸附在合金表面，與合金形成固溶體，直至合金的放氫過程與環(huán)境條件達(dá)到動態(tài)平衡。因此，合金不會徹底放氫，放氫總量受到抑制，想要徹底放氫則需要繼續(xù)降低環(huán)境氫壓。

圖7 氫化TiVNbTa 難熔高熵合金在不同溫度下的放氫曲線（a）放氫動力學(xué)曲線；（b）放氫壓力曲線Fig.7 Dehydrogenation curves of hydrogenated TiVNbTa refractory high-entropy alloy at different temperatures（a）dehydrogenation kinetics curves；（b）dehydrogenation pressure curves

與吸氫動力學(xué)機(jī)制分析一致，采用不同動力學(xué)機(jī)制方程擬合法對氫化后TiVNbTa 難熔高熵合金粉末在不同溫度的恒溫放氫動力學(xué)曲線進(jìn)行線性擬合，擬合范圍為0.15<α<0.95。通過線性擬合結(jié)果分析，二級速率方程（［1/（1-α）］-1=kt）對應(yīng)擬合直線的R2均大于0.96，表明該方程為最適合的放氫動力學(xué)模型，即放氫動力學(xué)機(jī)制主要受控于氫化物的濃度含量，擬合結(jié)果如圖8 所示，擬合參數(shù)見表2。當(dāng)溫度從423 K 增加至573 K 時(shí)，速率常數(shù)k值明顯增大，表明TiVNbTa 難熔高熵合金的放氫速率對溫度較為敏感，氫化物分解速率隨著溫度升高而提高，從而提高放氫速率，合金釋放氫氣也更加容易。而溫度從573 K 繼續(xù)增加至723 K 時(shí)，速率常數(shù)k值變化不大，表明兩者在合金放氫過程的起始階段放氫速率相近。根據(jù)Arrhenius 關(guān)系對lnk和1000T-1作圖并擬合直線，擬合結(jié)果如圖9 所示。由擬合直線斜率求得TiVNbTa 難熔高熵合金的放氫表觀活化能Ea=8.67 J/mol。

表2 TiVNbTa 難熔高熵合金放氫動力學(xué)機(jī)制擬合結(jié)果（二級速率方程）Table 2 Fitting results of dehydrogenation kinetics mechanism of TiVNbTa refractory high-entropy alloy （Second-order model）

圖8 放氫動力學(xué)機(jī)制方程擬合結(jié)果Fig.8 Fitting results of dehydrogenation kinetic mechanism equation

圖9 放氫反應(yīng)中l(wèi)nk 與1000T-1的關(guān)系曲線Fig.9 Relationship curve between lnk and 1000T-1 in dehydrogenation reaction

3 結(jié)論

（1）TiVNbTa 難熔高熵合金吸氫前為單相BCC結(jié)構(gòu)，吸氫后生成TiH1.971，Nb0.696V0.304H 和Nb0.498V0.502H23 種氫化物新相，完全放氫后的合金再次恢復(fù)單相BCC 結(jié)構(gòu)。DSC 曲線表明，氫化后的TiVNbTa 難熔高熵合金在放氫過程中，合金氫化物的分解需要三步反應(yīng)，分別在519，593 K 和 640 K 發(fā)生氫化物分解。

（2）活化后的TiVNbTa 難熔高熵合金在1.8 MPa的初始壓力，423，573 K 和723 K 溫度下均可以迅速吸氫，無孕育期出現(xiàn)，并且隨著溫度的升高，吸氫速率和平衡吸氫量降低。合金在3 個(gè)溫度下經(jīng)過約280，500 s和900 s 后達(dá)到平衡吸氫量，平衡吸氫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.96%，0.90% 和0.77%。合金的吸氫動力學(xué)曲線遵循JMA 方程，吸氫動力學(xué)機(jī)制主要為瞬時(shí)形核的擴(kuò)散控制生長，吸氫的表觀活化能Ea為-21.87 J/mol。

（3）氫化后的TiVNbTa難熔高熵合金在423，573 K和723 K 溫度下，經(jīng)過約80，150 s 和500 s 后達(dá)到平衡放氫量，平衡放氫量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.08%，0.15%和0.32%。隨著溫度的升高，平衡放氫量增加，放氫速率提高。放氫動力學(xué)曲線遵循二級速率方程，放氫動力學(xué)機(jī)制主要受控于氫化物的濃度含量，放氫的表觀活化能Ea為8.67 J/mol。