（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金相組成、組織和力學性能

曹 前，蔚鸞翀，李基民，葉 豐，劉斌斌*

（1 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083；2 北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083）

高熵合金（high entropy alloys， HEAs）是近年發展起來的一種具有廣闊應用潛力的新型高性能金屬材料，它不同于傳統合金以混合焓為主的單主元成分設計理念，是以構型熵為主設計的一類新型多主元金屬材料［1-2］。高熵合金被認為具有四大核心效應：高熵效應、緩慢擴散效應、晶格畸變效應以及“雞尾酒”效應［1，3］，這些特點使得高熵合金具有許多突出的性能［4-8］，在許多領域都展現出巨大的應用潛力，國內外主要團隊圍繞高熵合金成分設計、強韌化機理等開展深入研究［9-10］。

2010 年美國空軍實驗室Senkov 等［11］報道了基于難熔金屬元素的NbMoTaW（V）難熔高熵合金，該系合金在1600 ℃依然保持單相BCC，同時具有超過500 MPa的壓縮強度，有望取代傳統高溫合金用于高溫領域。隨后研究人員開發了一系列主要包括難熔金屬元素的難熔高熵合金，如TiZrHfNbTa［12］，NbCrMo0.5Ta0.5TiZr［13］等。該類合金的熔點通常高于1800 ℃，且具有高的高溫穩定性以及優異的抗高溫軟化能力。但是，早期的難熔高熵合金密度較大，如NbMoTaW 合金的密度達到了13.8 g/cm3，用較輕的Ti，Zr，Hf 取代W 和Mo 形成的TiZrHfNbTa 合金密度也接近10 g/cm3［12］，超過了鎳基高溫合金的8.6~8.9 g/cm3，高密度造成合金的比強度不足，成為其應用的阻礙。為了降低密度，研究人員引入了與難熔金屬元素具有類似原子半徑且可以穩定BCC 結構的Al 元素，開發出了一些低密度的難熔高熵合金體系如AlMo0.5NbTa0.5TiZr［14］，AlHfNbTiZr［15］等。總體而言，盡管成分較復雜，但是多數難熔高熵合金呈現典型的BCC 結構，當Al，Cr，V等元素含量較高時，可能還會形成B2，hcp 以及Laves相等第二相［16-19］。由于強烈的固溶強化以及可能存在的第二相強化，難熔高熵合金在室高溫都具有高強度，例如BCC 和B2 雙相AlMo0.5NbTa0.5TiZr 合金在1073 K 依然具有高達1597 MPa 的壓縮強度［14］，顯著優于常見的Ni 基高溫合金。

但是，大部分難熔高熵合金僅具有有限的室溫壓縮塑性，室溫脆性大。TiZrHfNb［20］和TiZrNbAl［21-22］系合金則具有優異的室溫拉伸塑性，特別是輕質TiZrNbAl 體系。Gao 等［21］和Yan 等［22］的研究發現非等原子比的（Zr50Ti35Nb25）100-xAlx合金系的密度均小于6 g/cm3，當Al 含量達到10%時（原子分數，下同），合金具有1800 MPa 的抗拉強度和25%的拉伸塑性，是一種極具潛力的輕質、高強塑的難熔高熵合金。基于高通量制備和性能篩選可以發現在一系列Zr-Ti-Nb三元合金系中Zr50Ti35Nb25具有最低的彈性模量，模量被認為與合金體系的熵值相關［23］，這會對合金的相穩定性等產生影響［24］。本工作進一步選取了具有最高彈性模量的Ti35Zr40Nb25合金為基礎合金。Al 元素不僅可以穩定BCC 結構，同時可以提高合金的強度和硬度。由于Al 與Zr 等元素的強鍵合，合適的Al 含量可以導致合金分解成類似于高溫合金的A2+B2 組織，這種組織已經被證明具有更優異的強度和抗高溫軟化能力［14］。因此，在Ti35Zr40Nb25基礎合金引入Al，設計并制備了新的系列非等原子比（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx合金，研究了Al含量對合金相組成、組織和性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

通過真空電弧熔煉方法制備了質量為40 g 的（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金錠，樣品至少熔煉5 次以保證成分的均勻性。文中所述成分均為原子分數，不同鋁含量高熵合金的名義成分見表1。為了便于描述，樣品分別被命名為Al0，Al5，Al10，Al15，Al20。隨后通過銅模吸鑄的方法制備了尺寸為10 mm×10 mm×70 mm 的塊體高熵合金鑄錠。

表1 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金的名義成分和實測成分（原子分數/%）Table 1 Nominal and actual chemical compositions of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）HEAs（atom fraction/%）

1.2 實驗方法

使用X 射線衍射儀（Rigaku TTR Ⅲ X-ray diffractometer，XRD）研究了不同Al 含量吸鑄態合金的相組成，靶材為Cu 靶（波長λ=0.154 nm）。通過掃描電子顯微鏡（Zeiss SUPRA TM55scanning electron microscope， SEM）研究了不同含量鑄態合金的組織形貌。SEM 樣品的尺寸10 mm×10 mm×1.5 mm，樣品表面經砂紙打磨以及拋光處理后，使用成分為HF∶HNO3∶H2O=1∶3∶7 的腐蝕液侵蝕3 s 至4 s 后進行觀察。已有研究表明元素熔點差異及不同元素之間的混合焓差異會導致元素偏析［25-26］，Al 的熔點（660 ℃）遠低于其他三種元素（表2），因此使用能譜分析儀（energy dispersive X-ray，EDX）分析鑄態合金中的元素偏析行為。室溫壓縮實驗采用CMT4105 電子萬能試驗機，圓柱形試樣的尺寸為?3 mm×6 mm，加載速率為1.0×10-3s-1。需要指出的是，壓縮實驗樣品的取樣位置均為鑄錠的中心區域，以避免鑄件表面到中心可能存在的組織形貌差異。每個合金成分的壓縮實驗重復5 次，從而保證可靠性，壓縮實驗后同樣使用SEM 觀察樣品表面形貌。

表2 Ti，Zr，Nb 和Al 元素的原子半徑（r）和熔點（Tm）Table 2 Atom radius （r） and melting temperature （Tm）of Ti，Zr，Nb and Al

2 結果與分析

2.1 Al 含量對（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金相組成的影響

2.1.1 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的相組成

圖1 是鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的室溫XRD 圖。從圖中可以看出，Al0 和Al5 的衍射峰可以標定為無序BCC，但是當Al 含量達到10%時，在2θ為26.4°和46.7°出現了兩個新的衍射峰，分別標定為（100）和（111）晶面，Al15 和Al20 合金具有一致的衍射峰。該結果表明隨著Al 含量的增加，合金的相組成由無序BCC 轉變為有序B2，這與其他TiZrNbAl 四元高熵合金的結果一致［21-22］。

圖1 鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the as-cast （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）HEAs

從圖1 還可以看出，隨著Al 含量的增加，XRD 圖中BCC 結構對應的特征衍射峰整體向右即高角度偏移。譬如，最強峰（110）的峰位由Al0 合金的37.14°逐漸增加到Al20 合金的37.87°（圖1 中插入的放大圖）。這一現象與Al 原子較小的原子半徑密切相關。表2匯總了Ti，Zr，Nb 和Al 4 種元素的原子半徑，可以看出Al 和Nb 的原子半徑為143 pm，與Ti 原子的142 pm非常接近，但是明顯小于Zr 原子的155 pm，這說明Al含量的增高，合金的晶格常數將逐漸減小，實際得到的Al20 合金的晶格常數為（0.3362±0.0005） nm，小于Al0 合金的（0.3420±0.0005） nm（表3），因此特征峰的峰位也將向高角度偏移，這與XRD 得到的結果一致（如圖1 所示）。從表3 同時可以看出，隨著Al 含量的增加，合金的密度也逐漸減小，從Al0 合金的6.35 g/cm3減小到Al20 合金的5.72 g/cm3。

2.1.2 Al 含量對（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金相組成的影響

Hume-Rothery 準則常用于描述原子尺寸、晶體結構、價電子濃度、電負性等因素對元素之間形成固溶體的影響。Zhang 等［24］將該準則推廣到高熵合金領域，經過統計、計算和分析后發現，當合金組成元素的原子半徑差δ小于6.5%，混合焓ΔHmix在-15 kJ/mol至5 kJ/mol 時容易得到固溶體。 不同Al 含量（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的δ和ΔHmix的計算值見表3。可以看出本研究中五種合金的δ均小于6.5%，且隨著Al 含量的增加，δ逐漸減小。Al0 合金的δ為4.278%，隨著Al 含量的增加到20%，δ逐漸減小到4.031%。Al0 合金的混合焓為2.30 kJ/mol，隨著Al 含量的增加，混合焓由正變負，逐漸減小。Al5，Al10，Al15 和Al20 合金的混合焓分別為-4.12，-9.87，-14.97 kJ/mol 以及-19.39 kJ/mol。其中Al20 合金的混合焓偏離了張勇等提出的高熵合金固溶體形成判據［23］，但依然呈現出固溶體的特征，這可能與小尺寸鑄態合金快速冷卻的非平衡凝固過程密切相關。Gao 等［21］研究了（Zr50Ti35Nb15）100-xAlx高熵合金的相結構，同樣發現即使當Al 含量達到30%時，鑄態依然呈現單相B2 結構，而此時合金的混合焓為-28.77 kJ/mol。Li 等［26］進一步對比了該成分合金的實驗室級別鑄錠（40 g）和大尺寸鑄錠（20 kg）的相組成，發現小尺寸鑄錠具有單相B2，而大尺寸的鑄錠的相組成為B2+hcp-Zr5Al3，這一現象表明合金的相組成與冷卻速率密切相關，熱力學計算和混合焓等判據適用于平衡凝固過程。

香港理工大學的Guo 等［27］比較了價電子濃度（VEC）與高熵合金中FCC 和BCC 固溶體穩定性的關系，結果發現當VEC<6.87 時，BCC 固溶體相較穩定。本研究同樣計算了不同Al 含量（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的VEC 值。從表3 可知，隨著Al 含量的增加，VEC 值從Al0 合金的4.25 逐漸降低到Al20 合金的4.00，這表明這幾種合金具有穩定的BCC 固溶體，這與XRD 的結果一致。

Al 元素被認為是BCC 穩定元素，在不同的高熵合金系中可以觀察到隨著Al 含量增加，合金的相組成由FCC 轉變為FCC+BCC，再進一步轉變為BCC，甚至BCC+B2。在新的（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金系中，合金的相組成也逐漸從基礎合金Ti35Zr40Nb25的BCC 逐漸轉變為B2，這實際也是由Al 的特殊電子結構決定的。Al 原子具有3 個外層電子和高的費米能級，Al 添加后易于與其他過渡族金屬元素形成共價鍵，出現sp-d 電子軌道雜化現象，改變了晶格類型，因此當Al含量很高時，合金的相組成從無序BCC 轉變為有序B2，且熱力學計算也進一步證實NiAl類型的B2 相的穩定性優于其他金屬間化合物［28］。

2.2 Al 含量對（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金組織的影響

2.2.1 鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的組織形貌

鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金從邊緣到中心的組織形貌如圖2 所示。圖2（a-1）是Al0 合金鑄錠邊緣的組織形貌，可以看出鑄錠邊緣主要由細長枝晶組成，寬度約為600 μm，在相鄰的區域可以觀察到尺寸大小不一的枝晶（如圖2（a-1）所示）。圖2（a-1）則是Al0 合金鑄錠中心區域的組織形貌圖，可以看出鑄錠中心區域的組織主要為等軸枝晶。Al 的添加沒有改變鑄錠的宏觀組織形貌，從圖2（b-1）~（e-2）可以看出，在其他4 種含Al 合金鑄錠邊緣均可觀察到沿著冷卻方向的細長枝晶區域，但是該區域的寬度及枝晶的尺寸存在一定區別，譬如Al5 合金中該區域的寬度僅為200 μm（圖2（b-1）），Al20 合金則是一些較為粗大的枝晶。與此同時，鑄錠的中心區域依然保持枝晶形貌，添加5%Al 的Al5 合金呈現非常典型的枝晶，具有更加細長的枝晶干，而在3 種更高Al 含量的合金中，可以發現部分枝晶逐漸粗化，形成粗大枝晶與細長枝晶混合的組織（如圖2（c-2）和圖2（e-2）所示），這可能與鑄錠冷卻速率的變化及合金成分的改變有關。整體而言，雖然枝晶的尺寸存在差異，但5 種鑄態合金具有類似的組織形貌，即鑄錠邊緣存在一個沿著冷卻方向生長的細長枝晶區域，鑄錠中心區域則為尺寸存在差異的等軸枝晶。

圖2 （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金鑄錠邊緣（1）和中心組織（2）形貌的SEM 圖（a）Al0；（b）Al5；（c）Al10；（d）Al15；（e）Al20Fig.2 SEM images of samples from edge（1） to center（2） of as-cast （Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）（a）Al0；（b）Al5；（c）Al10；（d）Al15；（e）Al20

2.2.2 鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的元素偏析

通過SEM-EDX 研究了不同Al 含量鑄態合金的實際成分及元素偏析趨勢。5 種鑄態合金的實際成分見表1。從表1 可以看出，5 種合金鑄錠的實際成分接近合金的名義成分，但是EDX 結果進一步證實了元素偏析行為，這里以Al10 合金為例進行說明。圖3 是鑄態Al10 合金樣品中心區域的SEM 圖以及對應的元素分布圖。從圖中明顯看出Nb 傾向于富集在枝晶干的區域（圖3（b-2）），Al 和Zr 則富集在枝晶間（圖3（b-1），（c-1）），Ti 元素的分布則相對均勻（圖3（a-2））。這種偏析行為主要由2 個因素決定：元素熔點差異及元素混合焓。從表3 可以看出，Ti，Zr，Nb 和Al 的熔點分別為1668，1855，2477 ℃和660 ℃，這表明冷卻過程中熔點最高的Nb 將率先凝固，因此枝晶干區域的Nb 含量明顯高于枝晶間區域，而熔點最低的Al 元素主要富集在枝晶間的區域。Zr 元素在枝晶間區域的偏析則是由元素的混合焓決定。表4 列舉了Ti，Zr，Nb 和Al4種元素彼此之間的混合焓［29］，其中Al-Zr 的混合焓為-44 kJ/mol，小于Al-Ti 的-30 kJ/mol 以及Al-Nb 的-18 kJ/mol，Al 和Zr 之間的強鍵合導致Zr 元素在枝晶間區域的偏聚。Ti 的熔點雖然略低于Zr，但是Al-Ti 鍵合也弱于Al—Zr 鍵合，因此分布較均勻。其余4種合金存在同樣的趨勢，這里不再說明。

圖3 鑄態 （Ti35Zr40Nb25）90Al10高熵合金的SEM 圖及對應的元素分布圖 （a）SEM；（b）Ti；（c）Zr；（d）Nb；（e）AlFig.3 SEM image and elemental distribution of the as-cast （Ti35Zr40Nb25）90Al10 HEA （a）SEM；（b）Ti；（c）Zr；（d）Nb；（e）Al

表4 Ti，Zr，Nb 和Al 原子對的混合焓［29］Table 4 Mixing enthalpies （ΔHmix/（kJ·mol-1） for atomic pairs between elements of Ti， Zr， Al and Nb［29］

2.3 Al 含量對（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx （x=0，5，10，15，20）高熵合金力學性能的影響

2.3.1 鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的室溫壓縮性能

圖4 是不同Al 含量鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金的室溫壓縮曲線，可以明顯看出隨著Al 含量的增加，合金的強度顯著增大。表5 匯總了5 種鑄態合金的平均室溫壓縮屈服強度、平均抗壓強度及斷裂應變。隨著Al 含量的增加，壓縮屈服強度從Al0 合金的623 MPa 大幅增加到Al20 合金的1338 MPa，增加了114.7%；抗壓強度也從Al0 合金的1863 MPa 增加到3508 MPa，增加了88.3%。需要指出的是，雖然Al 含量增加導致強度增大，但沒有影響合金的壓縮塑性，5種成分合金都具有良好的室溫塑性，斷裂應變達到50%時都沒有破壞。

圖4 鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金室溫壓縮曲線圖Fig.4 Room temperature compression curves of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20） HEAs

圖5 是不同Al 含量鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金室溫壓縮實驗后的樣品形貌?？梢钥闯觯瑝嚎s實驗后樣品呈現鼓形形貌，其中Al10 合金在壓縮過程中發生了偏移（圖5（e）），樣品表面沒有觀察到貫穿整個樣品的裂紋，表明這5 種合金都具有良好的室溫壓縮塑性，這與圖4 壓縮曲線的結果一致。進一步從高倍的SEM 圖可以發現，樣品表面均存在大量的滑移線和微裂紋，微裂紋將樣品外表面分割成不同區域，這些區域的尺寸與Al含量密切相關。對于具有無序BCC 結構的Al0 和Al5 合金（圖1），微裂紋之間的寬度不超過10 μm（圖5（b），（d）），隨著Al含量的進一步增大，合金的相組成轉變為有序B2，微裂紋之間的寬度也逐漸增大，Al20合金的寬度達到了30 μm（圖5（j）），其宏觀樣品表面也可更加清晰地觀察到“起皺”現象（圖5（i））。

圖5 鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金壓縮實驗后樣品形貌圖（a），（b）Al0；（c），（d）Al5；（e），（f）Al10；（g），（h）Al15；（i），（j）Al20Fig.5 SEM images of the as-cast（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20） HEAs after room temperature compression（a），（b）Al0；（c），（d）Al5；（e），（f）Al10；（g），（h）Al15；（i），（j）Al20

2.3.2 鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金的強化機理

圖6 是鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx（x=0，5，10，15，20）高熵合金室溫壓縮屈服強度與Al 含量的關系圖。該圖可以分為兩個區域，分別是具有無序BCC 的Al0和Al5合金，以及具有有序B2結構的Al10，Al15和Al20合金。從擬合的曲線可以看出，具有B2結構的3種合金的壓縮屈服強度與Al含量呈線性關系（紅色擬合線），這與其他具有不同Al含量且存在BCC和B2結構轉變高熵合金體系的結果一致，如（Zr50Ti35Nb25）100-xAlx［21］，TiZrHfNbAlx［30］和TiZrHfNbTaAlx［15］。在這些體系中同樣可以觀察到即使在無序BCC 區域，屈服強度與Al含量也存在線性關系，這意味著（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx的強化機理主要是由Al 含量決定。從表3 可以看出Al 的原子半徑與Ti，Nb 十分接近，這意味著Al 的加入傾向于形成置換固溶體而不是間隙固溶體，這將導致嚴重的晶格畸變，進而增加了變形過程中位錯運動的晶格摩擦力，增強固溶強化效果，提升了合金的強度［31-32］。這種強烈的固溶強化效果實際也與Al 的電子結構有關。在合金中引入Al 時，Al 元素非金屬的特性開始出現，即Al 會與周圍的金屬原子形成強的共價鍵而不是金屬鍵，在局域形成結合力強的原子團簇。當Al含量較低時，在BCC 基體中隨機占位的Al原子帶來的共價鍵，進而導致強烈的固溶強化效果［28］。

圖6 壓縮屈服強度與Al 含量的關系圖Fig.6 Relationship between compression yield stress and Al content

對于置換固溶體，固溶強化對強度的貢獻可表示為［33］：

式中：G為基體的剪切模量；C為溶質原子的原子分數；泰勒因子M=2.73；α是敏感因子，BCC 體系一般設為5.8；p和q為常數，鑒于實際得到屈服強度與Al含量滿足直線關系，可以分別設為2 和1；εs是與原子尺寸錯配和模量錯配度相關的參數［21］。

將Ti35Zr40Nb25基礎合金作為基體，Al 元素作為溶質。對于無序BCC 體系，G值可以設置為23.8 GPa，有序B2 體系的G值則為24.6 GPa［21］?；谀Ａ亢途Ц癯涤嬎愕玫降臒o序BCC 和有序B2 合金系的εs分別為0.472 和0.505［21，34］。根據式（1）計算得到Al5，Al10，Al15 和Al20 合金中固溶強化對強度的貢獻分別為124，294，442 MPa 和589 MPa。由表5 可知，當不添加Al 元素時，基礎合金的屈服強度為623 MPa，引入不同含量的Al 后形成的Al5，Al10，Al15 和Al20合金的名義屈服強度則分別為747，917，1065 MPa 和1212 MPa。對于具有B2 結構的Al10，Al15 和Al20 合金，計算得到名義屈服強度均略小于實際測量的屈服強度，結果表明，除了固溶強化外，其他強化機制如晶界強化和位錯強化等也對合金的強度有所影響。但是，計算值與實測值之間的最大誤差都不超過15%，表明Al 含量增加導致更加強烈的固溶強化是合金強度提升的主要原因。

3 結論

（1）鑄態（Ti35Zr40Nb25）100-xAlx高熵合金都具有固溶體結構，但是隨著Al 含量的增加，合金的相組成由Al0 和Al5 合金的無序BCC 相轉變為Al10，Al15 和Al20 合金的有序B2 相。與此同時，Al 含量的增加導致合金的晶格常數從Al0 合金的（0.3420±0.0005）nm 減小到Al20 合金的（0.3362±0.0005） nm，這與Al較小的原子半徑相關。

（2）5 種鑄態合金具有類似的組織形貌，即鑄錠邊緣存在一個沿著冷卻方向生長的細長枝晶區域，鑄錠中心區域則為等軸枝晶。Nb 元素在枝晶干偏聚，Al和Zr 元素則富集在枝晶間區域，Ti 的分布較均勻，這是Nb 的高熔點以及Al-Zr之間強鍵合共同作用的結果。

（3）室溫壓縮實驗表明，隨著Al 含量的增加，合金的強度逐漸提升，壓縮屈服強度從Al0 合金的623 MPa大幅增加到Al20 合金的1338 MPa，抗壓強度也從Al0合金的1863 MPa 增加到3508 MPa；但是Al 含量增加沒有降低室溫壓縮塑性，5 種合金的壓縮斷裂應變都超過了50%。

（4）具有B2 結構的3 種合金Al10，Al15 和Al20 的壓縮屈服強度與Al 含量呈線性關系，計算得到的名義屈服強度與實測屈服強度的誤差均小于15%，這表明Al 含量增加導致更加強烈的固溶強化是合金強度提升的主要原因。