Mo 元素對Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金組織結構、力學性能和腐蝕行為的影響

范世超，廖振龍，李柔珊，逄淑杰

（北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）又稱為多主元合金（multi-principle component alloys），即包含五種或五種以上主元、每種主元的原子分數在5%~35%之間的合金［1-4］。近十幾年來，基于高熵合金多主元的成分設計理念，一系列高熵合金被開發，包括Al-過渡族金屬系（如Fe，Co，Cr，Ni，Mn 和Ti 等）［5-8］、Cr-Mn-Fe-Co-Ni 系［9-10］、難熔金屬系（如Mo，Nb，Ta 和Hf 等）［11-15］及輕質金屬系（如Al，Mg，Li 和Ti 等）［16-18］。Al-Cr-Fe-Co-Ni 系高熵合金由于具有多樣的組織結構和良好的力學性能，成為被廣泛研究的高熵合金體系之一［5-8，19-21］。例如，在AlxCrFeCoNi（x=0~2.0，摩爾比，下同）高熵合金中，隨著Al 元素含量的增加，合金的組織結構由x=0~0.4 時的單相FCC 轉變為x=0.5~0.8 時的雙相FCC+BCC，再到x=0.85~2.0 時的單相BCC［5，22-24］。其中，具有FCC 單相結構的高熵合金塑性好，但其強度較低，如Al0.3CrFeCoNi 高熵合金的拉伸伸長率約為47%，而屈服強度僅為259 MPa左右［25］；具有BCC 單相結構的高熵合金強度較高，但其塑性較差；具有FCC+BCC 雙相結構的高熵合金則同時具有較高的強度和塑性［22，25］。σ 相是高熵合金中常見的金屬間化合物，是一種硬脆相，可以提高合金的強度和硬度［26-29］。在Al-Cr-Fe-Co-Ni 系高熵合金中適量添加Mo 可提高合金中各元素間的電負性差，促進σ 相的形成，從而提升合金的強度，但也可能導致塑性的降低，例如：具有雙相FCC+BCC 結構的Al0.5CoCrFeNi 高熵合金的壓縮屈服強度為368 MPa，在工程應變達到28%時不發生斷裂，而Al0.5CoCrFeMo0.3Ni合金中形成了σ 相，其壓縮屈服強度顯著提高至1091 MPa，但塑性應變降低至18%；AlCoCrFeNiMox（x=0，0.1）高熵合金為單相BCC 結構，其壓縮屈服強度分別為1051 MPa 和1804 MPa，且具有較好的塑性，而隨著合金中Mo 含量增加至x=0.3~0.5，合金轉變為BCC+σ 相，其強度提高、塑性降低，x=0.5 合金的屈服強度高達2757 MPa，而塑性應變僅為2.5%［27-29］。同時，Mo 元素具有比Cr，Fe，Co，Ni 等元素更大的原子半徑，添加Mo 元素對于Al-Cr-Fe-Co-Ni 系高熵合金也可能起到固溶強化作用［28］。此外，Al0.3CrFeCoNi高熵合金在3.5%（質量分數）NaCl 溶液中會發生點蝕［25］，其耐腐蝕性能有待于提高。Mo 是一種易鈍化元素，增加合金中的Mo 元素含量有助于提高合金表面氧化膜中的Mo 含量，增強氧化膜的保護性，從而提高合金的耐腐蝕性能［30］。因此，通過改變Mo 元素添加量來調控Al-Cr-Fe-Co-Ni 系合金的組織結構和性能對于開發優良綜合性能的高熵合金具有重要意義。本工作以Al0.3CrFeCoNiMox（x=0.2，0.4，0.6，0.8）高熵合金為研究對象，研究了Mo 元素對合金組織結構、力學性能和耐腐蝕性能的影響，并探討了相關機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗采用的原料為純鋁（Al）、鉻（Cr）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鉬（Mo）。Al0.3CrFeCoNiMox（x=0.2，0.4，0.6，0.8）高熵合金的名義成分如表1 所示。

表1 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的名義成分（原子分數/%）Table 1 Nominal compositions of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys （atom fraction/%）

1.2 實驗方法

采用真空電弧爐在高純氬氣保護氣氛下熔煉Al0.3CrFeCoNiMox合金錠，將合金錠反復翻轉熔煉4次使合金成分均勻。采用銅模鑄造設備在高純氬氣保護氣氛下將合金錠制備為?6 mm×70 mm 的棒狀高熵合金樣品。采用Rigaku D/MAX-2500 型X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）表征Al0.3CrFeCoNi-Mox高熵合金的相組成，采用JSM7500 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）及其所搭載的能譜儀（energy disperse spectroscopy，EDS）觀察合金的表面形貌并進行成分分析。準靜態壓縮實驗采用SANS CMT5504 電子萬能力學試驗機進行，合金樣品尺寸為?6 mm×12 mm，應變速率為2×10－4s-1。采用FM-800 維氏顯微硬度計測試合金的硬度，所加載荷和保壓時間分別為1.96 N 和15 s。采用BRUKER UMT-2 型納米壓痕儀測量合金的硬度，最大壓痕深度為1 μm，表面接近速度為10 nm/s。每個合金成分進行5 次準靜態壓縮實驗、維氏顯微硬度和納米壓痕測試。合金的耐腐蝕性能測試在3.5%NaCl 溶液中進行，測試樣品的表面用2000#砂紙打磨后以丙酮、乙醇和去離子水依次清洗，隨后在空氣中靜置24 h 左右。采用Princeton Applied Research Model VersaStat Ⅲ型電化學工作站和三電極體系進行電化學測試，三電極體系的參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑電極、工作電極為測試樣品。將試樣浸泡于溶液中1800 s左右使開路電位達到穩定狀態后，進行動電位極化測試和電化學阻抗譜測試。動電位極化測試以開路電位以下0.25 V 為起始電位，電位升高速率為50 mV/min。電化學阻抗譜測試的頻率范圍和電壓幅度分別為105~10-2Hz 和10 mV。參考ASTM G31-12a標準對合金樣品在3.5%NaCl 溶液中進行30 天的浸泡實驗，NaCl 溶液體積與測試樣品表面積的比值為0.20 mL/mm2。采用精度為10－5g 的Sartorius BS224S型天平測定合金在浸泡前的質量，每個樣品重復測量5 次，取平均值。在浸泡后，用去離子水清洗試樣表面，并在空氣中自然干燥，對試樣進行稱量，通過浸泡前后的質量損失計算腐蝕速率。每個合金成分進行3次電化學測試和浸泡實驗。

2 結果與分析

2.1 組織結構

Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的XRD 譜圖如圖1所示。當Mo 含量x=0.2 時，在XRD 譜圖中只出現了對應于FCC 結構的衍射峰；當Mo 含量增加至x=0.4~0.8 時，XRD 譜圖中出現了σ 相的衍射峰，表明合金轉變為FCC+σ 雙相結構。顯然，Mo 元素含量的增加促進了Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金中σ 相的析出。圖2 為Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的背散射電子圖像和EDS 成分面掃描分布。可見，當Mo 含量x=0.2 時，合金表現為枝晶結構，其中襯度較亮的區域為枝晶，襯度較暗的部分為枝晶間區域，枝晶結構的存在反映出合金中存在成分偏析，同時根據EDS 分析結果（表2）可知，Al，Cr，Ni 和Mo 元素在枝晶富集，Co 和Fe 元素在枝晶間富集。隨著Mo 元素含量進一步增加至x=0.4~0.8，合金仍然為枝晶結構，且枝晶逐漸粗大。結合XRD 譜圖可知，其中襯度較暗的區域為FCC 相，襯度較亮的區域為σ 相。可見，σ 相的含量隨著Mo 含量的提高而逐漸增加，FCC 相含量逐漸減小，當Mo 含量x分別為0.2，0.4，0.6，0.8 時，合金中σ 相的體積分數依次為0%，32%，56%和71%。從圖2 的結果可知，在這些合金中，Al，Cr，Fe，Co，Ni 元素在合金中分布相對均勻，而Mo 元素存在較為明顯的成分偏析，其中Al，Fe，Co，Ni 元素在FCC 相富集，Mo 和Cr 元素在σ 相富集，并且隨著合金中Mo 含量的提高，兩相中的Mo 元素含量均提高。

圖1 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的XRD 譜圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys

表2 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的EDS 分析結果（原子分數/%）Table 2 EDS analysis results of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys （atom fraction/%）

上述研究結果表明，隨著Mo含量的增加，Al0.3CrFe-CoNiMox高熵合金由FCC 單相結構轉變為FCC+σ 雙相結構。對于高熵合金中的相穩定性，合金元素之間的電負性差（Δχ）是重要影響因素之一，即：高熵合金元素之間的Δχ越大，其中具有高電正性的元素越容易失去核外電子，而高電負性的元素越容易得到電子，從而在合金中形成金屬間化合物［31-32］。高熵合金的Δχ的計算公式如下［32］：

式中：ci為第i個元素的原子分數；χi為合金中第i個元素的Pauling 電負性；χ′為合金元素的平均Pauling 電負性。由此可知，當Al0.3CrFeCoNiMox合金的Mo 含量x=0.2，0.4，0.6，0.8 時，Δχ值分別為0.128，0.143，0.154 和0.162。顯然，隨著Mo 含量由x=0.2 增加至x=0.8，Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金中元素間的電負性差Δχ逐漸增大，這促進了合金中金屬間化合物σ 相的析出。

2.2 力學性能

Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的壓縮應力-應變曲線如圖3 所示，屈服強度（σ0.2）、抗壓強度（σmax）、塑性應變（εp）和維氏顯微硬度（HV）列在表3 中。當x=0.2時，合金的屈服強度和硬度分別為304 MPa 和214HV，塑性應變>50%后依然未發生斷裂。當Mo含量增加至x=0.4 時，合金的屈服強度和硬度分別提高到571 MPa 和346HV，同時保持了較好的塑性，塑性應變為23.8%；當x=0.6 時合金的屈服強度進一步提高至776 MPa，塑性應變為10.3%。隨著Mo 含量增加至x=0.8，合金的屈服強度和硬度分別高達1192 MPa 和513HV，而塑性明顯降低，塑性應變為5.2%。Mo 元素的原子半徑為0.136 nm，明顯大于Cr，Fe，Co 和Ni 元素的原子半徑（分別為0.125，0.124，0.125 nm 和0.125 nm），因此，對于具有單相FCC 結構的Al0.3CrFeCoNiMo0.2合金，Mo 元素產生了固溶強化作用，使該合金的強度和硬度高于Al0.3CrFe-CoNi 高熵合金（屈服強度和硬度分別為259 MPa 和171HV［25］）。當x=0.4~0.8 時，合金具有FCC+σ 雙相結構，而σ 相是一種硬質相，在合金的變形過程中會阻礙位錯的運動，且隨著Mo 含量的增加，合金中σ 相逐漸增多，因此，在固溶強化和σ 相的作用下，合金的強度和硬度逐漸提高［33］。同時，σ 相是一種脆性相，塑性較低，因此σ 相含量的提高使Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的塑性降低。在該合金體系中，當x=0.4 和x=0.6 時，σ 相的體積分數分別約為32%和56%，合金具有較高的強度和塑性。具有FCC+σ 雙相結構的合金（x=0.4~0.8）強度可以基于簡單混合規則估算［34］，即

圖3 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的壓縮應力-應變曲線Fig.3 Compressive stress-strain curves of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys

表3 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的力學性能Table 3 Mechanical properties of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys

式中：σcal為計算得到的合金強度；σi（i=σ，FCC）為合金中σ 相和FCC 相的強度，可由硬度換算；fi（i=σ，FCC）為σ 相和FCC 相的體積分數。參考ISO 14577-1：2015 標準，根據納米壓痕Berkovich 壓頭的特點，維氏顯微硬度可按照納米壓痕硬度的0.98 倍換算。σ 相和FCC 相的維氏顯微硬度和強度的比值分別取3.2和2.7［35］，由此估算兩相的強度。合金中σ 相和FCC相的納米壓痕硬度Hi、強度σi和體積分數fi（i=σ，FCC）如表4 所示。根據公式（2），計算可得x=0.4，x=0.6 和x=0.8 高熵合金的強度分別為609，809 MPa 和1275 MPa，與實驗測得的屈服強度接近。這些合金強度和硬度的提高主要歸因于σ 相的形成，當Mo 含量提高，合金中σ 相的強度和體積分數同時升高，使得合金的強度明顯增加。

表4 Al0.3CrFeCoNiMox（x=0.4~0.8）合金中σ 相和FCC 相的納米壓痕硬度Hi、強度σi、體積分數fi（i=σ，FCC）和計算得到的合金強度σcalTable 4 Indentation hardness （Hi）， strength （σi） and volume fraction （fi） of σ and FCC phases （i=σ，FCC），and calculated strength （σcal） of Al0.3CrFeCoNiMox alloys （x=0.4-0.8）

Al0.3CrFeCoNiMo0.2合金具有良好的塑性，經壓縮力學實驗后未發生斷裂。Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金（x=0.4~0.8）的壓縮斷口形貌如圖4 所示，可見，合金的斷口均由解理小平面和撕裂棱組成，呈準解理斷裂特征。隨著Mo 含量的增加，合金斷口的撕裂棱變短、變窄，表明其塑性下降，這與壓縮應力-應變曲線的結果一致。準解理斷裂首先在硬質相形成解理小裂紋，然后小裂紋生長并擴展直至相互接觸，形成解理小平面，最終塑性較好的區域發生撕裂，形成撕裂棱［36］。在Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金中，σ 相為硬質相，因此，圖4 中的解理小平面在σ 相形成，撕裂棱在塑性較好的FCC 相形成。

圖4 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的壓縮斷口SEM 照片（a）x=0.4；（b）x=0.6；（c）x=0.8Fig.4 SEM images of compression fracture surfaces of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys（a）x=0.4；（b）x=0.6；（c）x=0.8

2.3 腐蝕行為

Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在3.5%NaCl 溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化曲線和動電位極化曲線如圖5 所示。由圖5（a）可知，該系合金的開路電位均隨著浸泡時間的延長而上升并趨于穩定，表明合金表面在NaCl 溶液中形成了更穩定的氧化膜。隨著Mo含量的增加，合金的開路電位逐漸提高，說明表面氧化膜的穩定性增強。圖5（b）所示的極化曲線表明，Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在NaCl 溶液中發生自發鈍化，鈍化電流密度為10－7~10－6A/cm2；在較高的陽極電位下，電流密度隨電位的上升而逐漸升高，對應于過鈍化溶解的發生。已有的研究表明，不含Mo 元素的Al0.3CrFeCoNi 高熵合金在3.5%NaCl 溶液中易發生點蝕［25］。顯然，Mo 元素的添加使Al0.3CrFeCoNi-Mox高熵合金具有優異的耐點蝕能力。Al0.3CrFe-CoNiMox高熵合金的自腐蝕電位（Ecorr）、自腐蝕電流密度（icorr）和腐蝕速率（corrosion rate，CR）如表5 所示，其中腐蝕速率根據法拉第定律計算得到。可見，當Mo 含量由x=0.2 提高到x=0.8 時，合金的自腐蝕電位由－0.211 V 提高到－0.131 V，自腐蝕電流密度由6.5×10－8A/cm2降低至4.1×10－8A/cm2，腐蝕速率由5.9×10－4mm/a 降低至3.6×10－4mm/a，這表明Mo 含量的增加提高了合金的耐腐蝕性能。一方面，Mo是易鈍化元素，增加合金中的Mo含量可以提高合金表面鈍化膜的保護性；另一方面，隨著合金中Mo含量的提高，合金中FCC 相和σ 相中的Mo 含量均提升，由圖2中成分面掃描分布結果可知，Mo 在合金表面分布的均勻性增加，增強了合金的耐腐蝕性能；并且，在中性環境中，合金表面鈍化膜中的Mo6+以MoO2-4離子形式吸附在鈍化膜表面，而MoO2-4離子的吸附對Cl－離子的侵蝕具有抑制作用［37］，因此，Mo 的添加提高了Al0.3CrFe-CoNi高熵合金在NaCl溶液中的抗點蝕能力。

圖5 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在3.5%NaCl 溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化曲線（a）以及動電位極化曲線（b）Fig.5 Change in open circuit potential with the immersion time（a） and potentiodynamic-polarization curves（b）of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys in 3.5%NaCl solution

表5 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在3.5%NaCl溶液中的電化學參數Table 5 Electrochemical parameters of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys in 3.5%NaCl solution

Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在3.5%NaCl 溶液中浸泡30 天前后的表面形貌如圖6 所示。由圖6 可知，浸泡30 天前后的合金表面均只存在由砂紙機械打磨后產生的劃痕，其表面形貌未出現明顯變化。同時，浸泡前后合金的質量也未發生明顯改變，表明其質量損失小于10－5g，腐蝕速率低于10－3mm/a，這與由自腐蝕電流密度計算得到的腐蝕速率結果相對應，也說明該體系合金具有良好的耐腐蝕性能。

圖6 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在浸泡前和在3.5%NaCl 溶液中浸泡30 天后的表面SEM 照片（a）浸泡前； （b）x=0.2；（c）x=0.4；（d）x=0.6；（e）x=0.8Fig.6 SEM images of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys in 3.5%NaCl solution before immersion and after immersion for 30 days（a）before immersion；（b）x=0.2；（c）x=0.4；（d）x=0.6；（e）x=0.8

圖7 為Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜，其中圖7（a），（b）分別為Bode圖和Nyquist 圖。從Bode 圖中可知，在頻率約為103~10-1Hz 范圍內，阻抗值和頻率的雙對數曲線呈線性關系，合金的相位角穩定在80°~90°，形成相角平臺，這是電容響應的典型特征，表明合金表面形成了穩定的鈍化膜。在Nyquist 圖中，Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金均表現為單一的容抗弧，且容抗弧圓心位于實軸下方，表明其腐蝕過程受電化學過程控制［38］。隨著Mo含量的增加，合金容抗弧的半徑逐漸增大，說明合金表面鈍化膜的阻抗值升高，其保護性提高，合金的耐腐蝕性能增強。采用如圖7（c）所示的Rs（QpRp）型等效電路對所得到的電化學阻抗譜進行擬合，其中Rs為溶液阻抗，Rp為表面鈍化膜的阻抗，Qp為表面鈍化膜的電容。考慮到由于合金表面異質性和吸附效應導致的非理想電容響應［39］，本工作采用相位常數（CPE）代替理想電容（Qp）。通常，相位常數ZCPE由以下公式表示：

圖7 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在3.5%NaCl 溶液中開路電位下的Bode 圖（a）、Nyquist 圖（b）以及擬合所選取的Rs（QpRp）型等效電路（c）Fig.7 Bode plots（a），Nyquist plots（b） and Rs（QpRp） equivalent electrical circuit for fitting EIS data（c） of Al0.3CrFeCoNiMox highentropy alloys at open circuit potential in 3.5%NaCl solution

式中：Y0為比例因子；j 為虛數單位；ω為角頻率；n為指數因子，表征CPE 的離散程度。當n=0 時，CPE 代表純電阻；當n=1 時，CPE 代表理想電容；當n=-1時，CPE 代表電感。表6 為擬合所得的Al0.3CrFe-CoNiMox高熵合金阻抗的相關參數。由表6 可知，該體系合金表面鈍化膜的n值均在0.9~1.0 之間，表明其CPE 接近理想電容。隨著Mo 含量由x=0.2 增加至x=0.8，合金表面鈍化膜的阻抗Rp值逐漸增大，說明Mo 含量的增加提高了Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金表面鈍化膜的保護性。根據Helmholtz 模型［40］，合金表面形成的鈍化膜厚度（d）與其有效電容（Ceff）成反比，即

表6 Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金在3.5%NaCl 溶液中阻抗的擬合結果Table 6 Fitting results of impedance of Al0.3CrFeCoNiMox high-entropy alloys in 3.5%NaCl solution

式中：ε為合金的介電常數；ε0為真空介電常數（8.8542×10－14F/cm）；S為合金在溶液中裸露的面積。假設Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金具有相近的介電常數［41］，且其測試面積相同，由表6 可知，隨著Mo含量的升高，Y0逐漸降低，表明合金表面的鈍化膜厚度逐漸增加，可以有效增強合金在NaCl 溶液中的耐腐蝕性能。綜上所述，合金表面鈍化膜的阻抗值隨著Mo 含量的提高（x=0.2~0.8）而增大，鈍化膜厚度增加，合金的耐腐蝕性能增強，這與動電位極化曲線和浸泡實驗的結果相一致。

3 結論

（1）Mo 元素的添加使Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金由FCC 單相結構（x=0.2）轉變為FCC+σ 雙相結構（x=0.4~0.8），且合金中σ相隨Mo含量的提高而增加，說明Mo元素可以促進該體系高熵合金中σ相的形成。

（2）隨著Mo 元素含量的提高，Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金的壓縮屈服強度和硬度分別由x=0.2 時的304 MPa 和214HV 提高至x=0.8 時的1192 MPa 和513HV，這與Mo 元素的固溶強化和σ 相的形成有關；同時隨脆性σ 相含量的增加，合金的塑性應變由>50%降低至5.2%。其中，Al0.3CrFeCoNiMo0.4合金的屈服強度較高（571 MPa），同時具有較好的塑性（塑性應變達23.8%），而Al0.3CrFeCoNiMo0.6合金的屈服強度進一步提高至776 MPa，塑性應變為10.3%。

（3）Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金具有良好的耐腐蝕性能，在3.5%NaCl 溶液中可自發鈍化，腐蝕速率為3.6×10-4~5.9×10-4mm/a，且Mo 元素的添加可以有效抑制點蝕的發生。隨著Mo 含量的提高，該體系合金的自腐蝕電流密度和腐蝕速率降低，表面鈍化膜的阻抗值和厚度增加，合金的耐腐蝕性能增強。