Al 和Ti 含量對激光熔煉AlxNbTiyV輕質高熵合金組織與性能的影響

李子興，朱言言，3*，程 序，3，張言嵩，高紅衛，霍海鑫

（1 北京航空航天大學 前沿科學技術創新研究院，北京 100191；2 北京航空航天大學 大型金屬構件增材制造國家工程實驗室，北京 100191；3 北京航空航天大學 寧波創新研究院，浙江 寧波 315800；4 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

隨著航空航天、交通運輸以及軍事工業等領域對輕質合金結構材料的需求越來越大，輕質合金結構材料成為目前非常具有挑戰性的熱門研究領域之一［1］。2004 年首次提出的高熵合金概念打破了人們對傳統合金成分設計的固定思維，成為開發新型材料的重要突破之一，為大量材料的開發提供了新的可能性［2］，這也為新型輕質合金材料的開發打開了新思路。其中，從2010 年開始，以Al，Mg，Ti，Be，Li，Sc，Sn，Zn 等低密度元素為主要成分的輕質高熵合金體系逐漸受到國內外學者的關注［3］。目前研究發現，輕質高熵合金具有良好的熱穩定性、抗高溫氧化［4］、高耐磨性［5］、高強度、高硬度［6］等優異性能，在汽車和結構件的應用中具有潛在的應用價值。

當前傳統的高熵合金制備技術主要有電弧熔煉［7-8］、感應熔煉［9-10］、機械合金化［11-12］，其中應用較多的電弧熔煉制備技術因其冷卻速率低而導致合金容易出現偏析嚴重、組織粗大、冶金缺陷多、元素成分控制難度大等問題［13］。而激光熔煉和激光增材制造技術具有小熔池冶金、強對流、超高溫度、較高冷卻速率等極端冶金條件［14］，為高熵合金制備提供了新思路。Yao 等［15］通過選擇性激光熔化（selective laser melting，SLM）技術制備了AlCrFeNiV 高熵合金，該合金在FCC 固溶體中存在L12納米相，合金具有良好的強塑性結合。Vogiatzief 等［16］通過SLM 技術制備了Al-CrFe2Ni2高熵合金，其原始組織由B2 和A2 結構組成，熱處理后析出微片狀的FCC 相，從而形成超細且均勻的雙相結構，這是傳統制備技術無法獲得的。Niu等［17］使用SLM 技術制備了AlCoCrFeNi 高熵合金，合金由A2 和B2 相組成，B2 相主要為Al，Ni 元素結合形成的Al-Ni 固溶體，集中在熔池邊界，其他元素形成單一的A2 相，均勻分布在B2 相周圍。

高熵合金中元素含量差異能夠引起合金相組成發生顯著變化。Li 等［18］采用激光定向能量沉積（Laser directed enery deposition，LMD）高通量制備AlxCoCrFeNi（x=0.3，0.6，0.85）高熵合金，研究發現Al 含量增加使合金相結構由FCC 轉變為BCC 和B2混合相結構，并且隨Al 含量增加，FCC 相硬度增大，BCC 相變化不大。Yurchenko 等［19］研究了1200 ℃退火后，不同Al含量下AlxNbTiVZr（x=0，0.5，1，1.5）高熵合金的組織演化規律，x=0 時，合金由BCC 單相組成，含鋁合金則由BCC 固溶體相、C14Laves 相和Zr2Al 相組成，且隨著Al 含量增加Zr2Al 相含量增加。Qian等［20］研究發現，Al2NbTixV2Zr 系列輕質高熵合金在Ti含量增加時，相結構變得更加復雜，T1.0和Ti1.5合金由BCC 固溶體相和α 塊狀次生相（Zr3Al）組成，當Ti 摩爾比增加到2.0 時，析出暗粒狀β 相（Ti2ZrAl），且隨著Ti含量增加，α 相減少，β 相增加。Zhou 等［21］通過LMD 制備了CoCrFeNiNbx高熵合金，Nb 元素的加入使合金組織由柱狀向等軸狀轉變，并容易在晶界和枝晶間形成Laves 相（HCP），最終為FCC 和Laves 雙相結構。因此，通過對元素含量的控制可以調整合金相組成，進而達到控制合金性能的目的。為了探索高Al 或高Ti 含量下AlNbTiV 系列輕質高熵合金具有良好力學性能的合金成分，研究Al，Ti 含量變化對合金的影響，對該體系輕質高熵合金成分設計和組織性能優化具有重要意義。

本工作選用AlNbTiV 體系輕質高熵合金，采用銅模激光熔煉技術，通過改變Al，Ti 含量制備了AlxNb-TiV（x=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）和AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金紐扣樣品，對其相結構、顯微組織和硬度進行了表征分析，獲得Al 元素和Ti 元素對該體系輕質高熵合金組織與性能的影響規律。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗采用純度大于99.99%（質量分數）的Al，Nb，Ti，V 四種單質粉末為原料，其原子半徑、密度和剪切模量見表1 所示。粉末形貌為球形或不規則顆粒狀（如圖1 所示），其中Al，Nb，Ti，V 單質粉末的平均直徑分別約為：142.91，156.90，221.59，154.88 μm。按照表2 所示的元素原子比進行配粉，采用機械混合法將配置的合金粉混合均勻。

表1 四種純金屬的原子半徑、密度和剪切模量Table 1 Atomic radius， density and shear modulus of four pure metals

表2 AlxNbTiyV 合金的化學成分與密度Table 2 Chemical compositions and density of AlxNbTiyV alloys

圖1 金屬單質粉末形貌 （a）Al；（b）Nb；（c）Ti；（d）VFig.1 Morphologies of metal element powder （a）Al；（b）Nb；（c）Ti；（d）V

1.2 實驗方法

使用課題組自主研發的激光增材制造設備進行激光熔煉紐扣樣品制備，該設備包括YLS-12000 高功率光纖激光器、三軸運動數控系統、動態密封氬氣氣氛保護系統等部件。具體工藝如下：將配好的高熵合金粉末10~14 g 置于銅模內并在激光增材制造設備中放置設定位置，對設備進行氣氛保護使得氧含量維持在100×10-6以下，在5 kW 激光功率下，于中心點位置開光停留5 s 后立即按照類螺線形掃描路徑以600 mm/min 的掃描速度對粉末進行直接激光熔化，實現高熵合金粉末的快速高溫熔化、原位合金化和快速凝固，制備出直徑約15 mm 的紐扣合金錠，制備過程如圖2所示。

圖2 激光熔煉過程示意圖（a）制備設備示意圖；（b）掃描路徑；（c）合金錠宏觀尺寸；（d）觀察區域Fig.2 Schematic diagram of laser melting process（a）preparation equipment schematic diagram；（b）scan path；（c）macro dimensions of alloy ingots；（d）viewing zone

采用線切割從紐扣樣品中心位置切取組織和性能測試試樣，使用80~2000 目的砂紙研磨樣品，然后用50 nm SiO2拋光液在鋪有拋光絨布的金相拋光機上進行機械拋光。拋光后的試樣用腐蝕液（1 mL HF+6 mL HNO3+43 mL H2O）進行腐蝕。采用MAX-2500 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對樣品相結構進行分析，儀器使用CuKα 射線源（特征波長λ=1.54 nm），掃描角度范圍為17.5°~91°，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。使用LEICA DM4M 型光學顯微鏡、Apreo S LoVac 型掃描電子顯微鏡（scaning electrou microscope，SEM）和能譜儀（energy spectroneter，EDS）分析合金的顯微組織。

使用ME204T 型分析天平通過排水法測量合金密度，結果見表2。使用Future Tech FM800 型顯微硬度計測量合金硬度，同一試樣測量5 個點取平均值，施加載荷選擇9.81 N，保持時間為10 s。

2 結果與分析

2.1 Al 含量對合金相結構與顯微組織的影響

圖3 為AlxNbTiV 合金的金相組織照片，其中x<2 時，合金晶粒內存在枝晶形貌，隨著Al 含量的增加，枝晶更加明顯，如圖3（a）~（d）所示。隨著Al 添加量的進一步增加，Al2.5NbTiV 合金組織中枝晶間析出了大量針狀相，Al3NbTiV 合金中二次枝晶不明顯；Al3.5NbTiV 合金組織中整個樹枝的整體為等軸樹枝晶，同時出現少量片層組織；Al4NbTiV 合金組織則為枝晶較短的樹枝晶；Al5NbTiV 和Al7NbTiV 合金中較亮的部分為自由樹枝晶，在一次枝晶臂上長有大量二次枝晶臂。自由樹枝晶是可以在過冷液相中朝各個方向自由生長的樹枝狀枝晶，但是其形貌取決于材料及凝固條件，在該合金中由于自由樹枝晶在凝固過程中處在過冷液相包圍中，結晶潛熱傳出比較困難，隨著枝晶長大放出潛熱時使得枝晶臂之間的溫度升高，促使局部區域熔化，使枝晶臂之間不能連續向前生長，只能形成棒狀結構。

圖4 為AlxNbTiV（x=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）合金的XRD 圖譜，分析結果可知，x≤2 時合金由BCC 單相構成。當x=2.5 時，合金出現新的相γ-TiAl，BCC 相明顯減少，衍射峰變弱并且右移，這可能是由于γ-TiAl 相析出導致BCC 固溶體的固溶度降低，晶格畸變降低，使其晶面間距d 減小，由布拉格方程可知：

式中：d為衍射晶體的晶面間距；θ為入射光束與晶面的夾角；n表示n次熒光；λ為入射光的波長；當衍射角θ增大，故代表BCC 相的衍射峰右移。當x=4 時，合金出現非常弱的TiAl3相結構。Al 含量繼續增加，BCC 相消失，γ-TiAl 相明顯減少，出現TiAl3相，并在x=7 時，完全轉變為TiAl3和NbAl3相。

圖5 為不同Al 含量的合金組織和元素分布情況，表3 為圖5 中不同相位置的元素占比。Al2.5NbTiV，Al3NbTiV 和Al3.5NbTiV 合金（圖5（a）~（c））具有相同的相組成，均是BCC 相和TiAl 相組成，其中BCC 相Al，V 含量相對較多，TiAl 相結構中Al 元素原子分數約50%，為L10有序超點陣結構［22］，其中部分Ti 原子被Nb，V 原子取代，形成（Ti，Nb，V）Al 相，如圖5 所示。隨著Al含量的增加，枝晶變成等軸狀，枝晶內開始有片層組織生成。Al4NbTiV 合金（圖5（d））中片層組織十分明顯，結合XRD 分析結果和該區域的元素分布判斷該片層組織為TiAl3相，并出現了NbAl3相。兩者具有相同的晶體結構，均為D022超點陣結構［23］，如圖5所示，但由于Ti 和Al 具有比Nb 和Al 更負的元素間混合焓，TiAl3相先于NbAl3相形成。Al5NbTiV 合金（圖5（e））具有明顯的樹枝晶，二次枝晶與一次枝晶成90°直角，根據表3 的元素比例，該樹枝晶Nb 含量相對較多，為NbAl3相，枝晶間Nb 含量相對較少，為TiAl3片層組織，枝晶間區域占比明顯增多。因此，隨著Al含量的增加，TiAl 相和BCC 相消失，NbAl3相和TiAl3相析出。Al7NbTiV 合金（圖5（f））相結構與Al5NbTiV 合金相同，但組織形貌略有差異。

2.2 Ti 含量對合金相結構與顯微組織的影響

圖6 為不同Ti 含量的AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金的金相組織照片，合金晶粒內存在枝晶形貌，隨著Ti 含量的增加，晶粒內形貌由樹枝晶轉變為二次枝晶不明顯的胞狀樹枝晶。與AlxNbTiV（x=0.5，1，1.5，2）合金一樣，在一定范圍內，Ti 含量變化不會導致合金組織出現明顯變化。從XRD 圖譜中可以看出，AlNbTiyV 系列高熵合金均由BCC 單相組成，隨著Ti 含量的增加，40°附近的衍射峰略向左偏移（圖7），這可能是由于晶格畸變增加，導致其晶面間距增大，衍射角減小。

圖6 AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金的金相照片（a）y=1；（b）y=1.5；（c）y=2；（d）y=2.5；（e）y=3；（f）y=4；（g）y=5；（h）y=7Fig.6 Metallograph of AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）alloys（a）y=1；（b）y=1.5；（c）y=2；（d）y=2.5；（e）y=3；（f）y=4；（g）y=5；（h）y=7

圖7 AlNbTiyV（y=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）合金的XRD 圖譜Fig.7 XRD patterns of AlNbTiyV （y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7） alloys

2.3 Al 與Ti 含量對合金硬度的影響

AlxNbTiV 合金的硬度分布如圖8（a）所示，當x≤2時，合金硬度隨著Al 含量的增加而升高，Al2NbTiV 合金硬度最高，達到592.4HV，這是由于Al 含量增加使得固溶強化加強，硬度隨之增加。因此，在只有BCC單相的情況下，合金硬度與Al 含量成正比，這是Al 的固溶強化效果導致的，表4 中通過Senkov 模型［24］計算得到的固溶強化效果估算值（Δσss）隨著Al 含量增加而增加。但當x≥2.5 時，因為Al 大量析出形成金屬間化合物，導致BCC 基體中固溶的Al 含量顯著降低，其固溶強化作用明顯減弱，使得合金硬度降低，此時，固溶強化作用不再是影響合金硬度的主要因素，合金中金屬間化合物含量明顯高于BCC 固溶體，含量更多的金屬間化合物成為影響合金硬度的因素，導致合金硬度沒有明顯變化。

本工作使用的固溶強化模型Senkov 模型是Senkov 等基于Labusch 固溶強化理論給出的［25］，對于一般的金屬固溶體，固溶強化主要來源于溶質原子局部應力場與位錯局部應力場之間的彈性相互作用，因此由二元合金置換固溶強化效應（?σi）可通過式（2）進行估算［24］：

式中：A為與材料相關的無量綱常數，這里取0.04；G為合金的剪切模量；ci為溶質元素i的濃度；fi參數可由式（3）確定：

式中：α的值是一個常數，它取決于活動位錯的類型。一般情況下，螺釘位錯的α為2~4，這里取3。對于具有BCC 結構的單相高熵合金，元素i附近的剪切模量δGi和原子尺寸δri（每原子對）可分別估計為與相鄰元素剪切模量（δGij）和原子尺寸（δrij）的平均差值，如式（4），（5）所示：

式中：cj為第j元素的原子分數；δGij為元素i和元素j的剪切模量平均差值，計算方法見式（6）；δrij為元素i和元素j的原子尺寸平均差值，計算方法見式（7）：

式中：Gi為元素i的剪切模量；Gj為元素j的剪切模量；ri為元素i的原子尺寸；rj為元素j的原子尺寸。為對各Δσi求和得到合金固溶強化效應的估算值Δσss，如式（8）所示：

3 結論

（1）當x≤2 時，AlxNbTiV 合金由BCC 單相固溶體組成；2

（2）當y≤7 時，AlNbTiyV 合金均由BCC 單相固溶體組成，隨著Ti 含量的增加，枝晶形貌由樹枝晶轉變為二次枝晶不明顯的胞狀樹枝晶。

（3）AlxNbTiV 合金由BCC 單相組成時，受固溶強化作用的影響，合金硬度隨著Al 含量的增加而升高，由多相組成時固溶強化作用顯著降低，合金硬度降低并且不再隨Al 含量的變化而有明顯變化；隨著Ti 含量的增加，AlNbTiyV 合金中固溶強化作用減弱，合金硬度降低。