Nb 和Ta 合金化對CoCrFeNi 高熵合金組織和力學性能的協同作用

朱 哲，石增敏，葉喜蔥，王珂勝，雷浩鋒，鄧李辰貴，李光宇，戴 雷

（三峽大學 水電機械設備設計與維護湖北省重點實驗室，湖北 宜昌 443002）

2004 年，中國臺灣學者葉均蔚創新性地提出了多主元高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）的概念［1-4］。多主元高熵合金定義為由五種或者五種以上合金元素組成的新型固溶體合金，它的出現打破了傳統合金以一種或者兩種元素為主元，其他合金元素為輔的合金化思路，引起了研究者們的廣泛關注［5-9］。高熵合金具有四大效應：熱力學的高熵效應、動力學的遲滯擴散效應、結構中的晶格畸變效應和性能方面的雞尾酒效應［10-11］。正是這四大效應，使得高熵合金具有了一些突出的性能，如優異的耐磨耐蝕性、高溫穩定性、低溫斷裂韌度以及導電、導熱性等［12-17］。其中，晶格畸變效應通過阻礙晶格間位錯運動對基體產生固溶強化，提升合金的硬度、強度及其導電、導熱性能［18］；遲滯擴散效應提高了合金的熱穩定性；雞尾酒效應使合金同時獲得不同性質元素的優良特性。基于以上原因，使得高熵合金的研究對當前的材料科學及制造業的發展具有重要價值。

CoCrFeNi 四元高熵合金通常為面心立方（facecentered cubic structure，FCC）的單相結構組織，因其較低的屈服強度（145 MPa）和較高的塑性（50% 以上）［19］，而呈現出較高的均勻變形及加工硬化能力。然而，隨著研究的繼續深入，單相高熵合金鑄造性能差、強度低的問題日益突出。國內外學者通常采用強化FCC 基體的方法來進一步提升合金的強度，如合金化、熱處理、機械熱變形等方法，其中，合金化法應用最廣。目前主要有兩種合金化方式：一是添加Al，Mo，Ti 等原子半徑較大的合金元素，在FCC 基體內產生固溶強化，或者形成FCC 軟相+BCC 硬相的兩相組織合金；二是添加B，Nb，W 等元素生成硬質強化相，如硼化物相、Laves 相或μ 相等第二相，提高合金的強度。Lu 等［20］在2014 年提出了共晶高熵合金的概念并制備了AlCoCrFeNi2.1鑄態FCC+BCC 兩相共晶高熵合金，合金的抗拉強度較FCC 單相合金提高了近800 MPa。而采用Al 和Ti 的協同合金化，則在FCC基體中形成L12、層狀晶內γ′和γ*強化相，亦可顯著提升CoCrFeNi 高熵合金的屈服強度和斷裂強度［21-24］。鑒于Nb，Ta 分別與Co，Cr，Fe，Ni 元素間極易形成二元共晶相，Nb，Ta 合金化CoCrFeNi 共晶高熵合金逐漸引發了研究者們的廣泛關注；CoCrFeNiNbx和CoCrFeNiTax共晶高熵合金的組織皆為FCC 基體和層片狀Laves 相的兩相共晶組織，其較單相FCC 固溶體高熵合金組織均呈現出更高的鑄造性能和強度性能；但由于Laves 脆性相的形成，共晶合金的塑性較FCC 單相降低近40%左右［25-27］。相較于Nb，Ta 合金化方式可以進一步細化Laves 相的片層結構，從而在一定程度上可提升組織的強塑性能；Jiang 等［27］采用Ta 合金化CoCrFeNi 高熵合金，在斷后伸長率為22.6%基礎上，將合金的工程壓縮屈服強度和抗壓強度分別提升至1316 MPa 和2293 MPa。 目前對CoCrFeNi 系共晶高熵合金體系的開發通常采用相圖和模擬計算方法來尋找合金的共晶成分點。然而，多元素合金化時的協同效應、合金凝固結晶過程中的局部無序結構、元素在兩相間的配分及晶格畸變規律等都會對合金的相結構產生影響，進而導致合金力學性能和物理性能的明顯改變。

基于上述思想，本工作將采用Nb，Ta 協同合金化方法制備CoCrFeNi 系共晶高熵合金，以降低合金的制造成本。采用共晶成分計算制備共晶CoCrFeNi-（Nb， Ta）高熵合金，細致研究Nb/Ta 原子量比對鑄造共晶合金的組織演變規律的影響，揭示CoCrFeNi-（Nb，Ta）系列高熵合金的強塑性能與組織組成之間的聯系，為進一步提升高熵合金的強塑性能及其研究進展提供更多的數據依據。

1 實驗材料與方法

采用純度大于99.9%的商用Co，Cr，Fe，Ni，Nb，Ta 金屬塊和顆粒為原料，利用 DHL-300 型非自耗真空鎢極電弧熔煉爐熔煉（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）（x=0，2，4，6，8，10，12，原子分數/%，下同）系列合金試樣，分別標記為NT0-12，NT2-10，NT4-8，NT6-6，NT8-4，NT10-2，NT12-0。在熔煉室真空度為10-3Pa后通入高純Ar 氣，爐內氬氣壓力保持在0.04 MPa，引燃電弧熔煉試樣，翻轉試樣熔煉6 次獲得圓塊狀合金鑄錠。

對圓塊狀合金鑄錠進行解剖分析，沿合金鑄錠橫截面方向切取試樣進行組織觀察。試樣經過機械研磨、拋光后，采用王水腐蝕液輕擦表面顯示其組織形貌。顯微組織觀察采用Sigma500 掃描電子顯微鏡進行測試，利用XMax-50 掃描電鏡自帶的能譜儀測定組織微區成分。合金物相利用XRD 分析方法，采用APD-10X 射線衍射儀，Cu 靶，管流40 mA，管電壓40 kV，掃描角度20°~100°，掃描速度2 （°）/min。

沿圓塊狀鑄錠的軸向方向切取壓縮實驗試樣，試樣尺寸為?5 mm×6 mm。在室溫下進行等軸壓縮實驗。壓縮實驗標準依據GBT228—2002，應變速率0.36 mm/min。取斷后的試樣截面，利用維氏硬度計（HVS-30Z）測量試樣的硬度。采用Photoshop 2022軟件將掃描圖片圖像轉化為灰度圖像，依據像素點的動態閾值將像素點分割為前景和背景，生成二值圖像，測量前景區域的面積/像素點乘積得到相體積分數。采用直線截距法測量Laves 相的片層寬度和間距，對不同區域的圖片分別取120 個數據的平均值。

2 實驗結果與分析

2.1 合金相組成與組織組成

CoCrFeNi 合金在鑄態下通常為FCC 單相固溶體組織。而（Co，Cr，Fe，Ni）-（Nb，Ta）體系合金中存在FCC 和Laves 相的共晶反應，合金元素間的二元共晶相成分可能為 Co86.1Nb13.9，Cr88Nb12，Fe89.4Nb10.6，Ni84.5Nb15.5，Co92Ta8，Cr87Ta13，Fe92.5Ta7.5和Ni86.3Ta13.7［28-35］。依據上述二元共晶相成分，采用CoCrFeNi 1∶1 等摩爾比方法設計了偽二元共晶高熵合金（CoCrFeNi）-Mx（M=NbTa）：

由式（1）可知，（Co，Cr，Fe，Ni）-（Nb，Ta）體系合金在Nb+Ta 含量為12%時形成FCC+Laves 共晶合金。因此，設計的合金體系記為（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）。合金的二元混合焓如表1 所示，Co，Cr，Fe，Ni 間的混合焓接近于0，形成FCC 無限固溶體；Nb，Ta 與Co，Cr，Fe，Ni 元素間的混合焓（ΔHmix）皆為負值，其合金化會優先形成含Nb/Ta 的Laves 相。

表1 高熵合金的二元混合焓（kJ·mol-1）Table 1 Binary mixing enthalpies of high-entropy alloys （kJ·mol-1）

鑄態（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 的SEM 形貌如圖1 所示。由圖1 可見，Nb/Ta 等原子比的NT6-6合金呈現為共晶（FCC+Laves）相組織結構，FCC 相為深灰色、Laves 相為淺灰色，兩相層狀相間分布。Nb/Ta 非等原子比的合金均形成了共晶（FCC+Laves）相及初生Laves 相組織；初生Laves 相呈現為白色花瓣狀，隨Nb/Ta 原子比的升高，由細小的梅花和花瓣狀逐漸演變為粗大花瓣、雪花狀，體積分數亦可直觀觀察到有明顯升高。由此可見，Nb/Ta 非等原子比的情況下會促進初生Laves 相的形成，且隨Nb/Ta原子比的增大，初生Laves 相的析出增加。Nb/Ta 非等原子比情況下，隨Nb 含量從0%，2%，4%，8%，10% 增加到12%，初生Laves 相體積分數從0.6%，5.6%，11.8%，8.4% 增加到17.8% 后又略降至15.2%。同時，隨Nb/Ta 原子比的增大，FCC 相體積分數從61.2%，57.8%，53.4%，54.8%，47.6% 降至49.2%，共晶Laves 相體積分數從38.2%，36.6%，34.8%，36.8%，34.6% 降至35.6%。 另外，共晶Laves 相的片層厚度由315，317，320，329，322 nm 增至350 nm，片層間距則由690，710，700，710，720 nm 增至730 nm。可見，Nb/Ta 合金化方式影響了合金的組織組成、Laves 相的尺寸形貌及其共晶相片層間距。由此，（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）合金中FCC 和Laves 兩相體積分數的變化規律如圖2 所示。隨Nb/Ta 原子比的增大，FCC 和Laves 兩相體積分數呈現為雙峰變化規律：Nb/Ta 等原子比、Ta 的原子分數為12%的情況下FCC 相的體積分數位于波峰位置，分別為61.9%和61.2%；Nb/Ta 非等原子比的情況下，隨Nb/Ta 原子比的增大FCC 相的體積分數降低，Laves 相體積分數隨之逐漸升高。可見，相比于Ta，Nb 對Laves 相尤其是初生Laves 相的析出，具有更顯著的促進作用。

圖1 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的SEM 網（a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12Fig.1 SEM images of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs（a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12

圖2 FCC 基體和Laves 相的體積分數隨Nb/Ta 原子比的變化Fig.2 Volume fractions of FCC matrix and Laves phases varies with the atomic ratio of Nb/Ta

研究合金體系的XRD 衍射圖譜和2θ 為48°~58°間的衍射峰局部放大圖如圖3 所示，所有合金均呈現為FCC 和Laves 相的兩相結構，且Laves 相為C14 型CoCr（Nb，Ta）相。與Nb/Ta 等原子比的NT6-6 合金相比，Nb/Ta 非等原子比合金中的Laves 相的（102）衍射峰峰形均出現不同程度的升幅現象，可以判斷2θ位于30.9°的（102）Laves衍射峰峰形升幅是初生Laves 相的取向生長所致。隨Nb/Ta 原子比的增大，FCC 相的特征峰向高角度偏移，而Laves 相衍射峰的位置幾乎不受影響。依據布拉格方程，Nb/Ta 等原子比時FCC相的晶格常數為0.36138 nm；Nb/Ta 非等原子比時，隨Nb/Ta 原子比的增大，FCC 相的晶格常數由0.36176，0.36129，0.36116，0.36103，0.36033 nm 降低至0.36020 nm。Co，Cr，Fe，Ni 元素的原子半徑分別為125.3，124.9，124.1，124.6 pm，其含量的變化不會導致FCC 固溶體晶格常數的明顯變化。Nb，Ta 元素的原子半徑為142.9，143 pm，遠大于Co，Cr，Fe，Ni 四主元元素。因此可以斷定，原子尺寸較大的Nb，Ta 在FCC 相中固溶，其固溶量的變化引起FCC 基體晶格畸變的程度不同從而導致其晶格常數發生變化。

圖3 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）合金的XRD 衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

表2 為（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 中組成相的元素含量。所有合金的初生Laves 相中Nb+Ta 摻雜量相似，為24%~25%；共晶Laves 相中的Nb+Ta摻雜量變化受Nb/Ta 原子比的影響較為明顯：Nb 的原子分數為0 時，Ta 的摻雜量為10.06%；Nb/Ta 原子比小于1 時，Nb+Ta 摻雜量為10%~18%；Nb/Ta 原子比大于1 時，Nb+Ta 摻雜量為13%~14%。這說明，Nb，Ta 協同合金化方式影響了共晶Laves 相CoCr（Nb，Ta）的成分組成，富Nb 的共晶Laves 相更容易析出，推斷與Nb 和Co，Cr 的二元混合焓更低有關（表1）。研究合金中FCC 相的Co，Cr，Fe，Ni 的含量接近，并固溶了少量大原子尺寸的Nb 和Ta；隨Nb/Ta 原子比的增加，Nb+Ta 在FCC 中的固溶含量從3.87%（0%Nb）逐漸降低至2.93%（12%Nb），可能是導致FCC 相晶格常數隨之降低的主要原因。同時可以發現，Nb 含量增加會降低Ta 在FCC 相中的固溶，可見Nb，Ta 在基體相中的固溶受制于其原始成分含量。圖4 為EDS 組織微區成分分布圖，直觀呈現了Cr，Fe，Ni，尤其是Cr，在初生Laves 相中的貧化和Nb，Ta 的富集。Wang 等［36］對CoCrFeNiTax合金的研究亦表明，Ta 含量的增大會降低Cr，Fe，Ni 在初生Laves 相中的分配比，并出現Ta 的富集，與本工作的研究結論一致。這進一步說明Nb，Ta 合金化（Co，Cr，Fe，Ni）體系合金，Nb，Ta 與Co，Fe，Ni 間極負的二元混合焓導致了初生Laves 相的析出。然而，Nb/Ta 等原子比時合金的混合熵值（ΔSmix）為13.89 J/（K?mol），較Nb/Ta 非等原子比的合金高（NT0-12，13.19 J/（K·mol）；NT2-10，13.64 J/（K·mol）；NT4-8，13.83 J/（K·mol）；NT8-4，13.83 J/（K·mol）；NT10-2，13.64 J/（K·mol）；NT12-0，13.19 J/（K·mol）），會導致合金吉布斯自由能的降低，進而抑制了初生Laves 相的析出；但其詳細的機制仍需要進一步研究。

圖4 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的EDS 微區成分分布圖 （a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12Fig.4 SEM-EDS mapping of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs （a）x=0；（b）x=2；（c）x=4；（d）x=6；（e）x=8；（f）x=10；（g）x=12

表2 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs 中組成相的化學組成（原子分數/%）Table 2 Chemical compositions （atom fraction/%） of constituent phases in （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

2.2 合金的力學性能

圖5 給出了所研究合金的壓縮應力-應變曲線。由圖5 可見，（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 在彈性階段具有相同的變形規律，其彈性模量為148 GPa 且不受合金成分的影響；研究合金均未呈現明顯的屈服現象，但呈現出明顯不同的壓縮塑性。表3 列出了研究合金的非比例屈服強度、壓縮斷裂強度和硬度等力學性能。結果表明，（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs的非比例屈服強度和硬度隨Nb/Ta 原子比的增加呈現出階梯增加的趨勢，其壓縮斷裂強度則隨Nb/Ta 原子比的增加呈現出波浪起伏的變化規律，其壓縮塑性則隨Nb/Ta 原子比的增加略有增加而后逐漸降低。圖6 給出了研究合金的屈服強度、Laves 相體積分數、斷裂強度、應變和硬度隨Nb/Ta 原子比的變化曲線。可見，合金的屈服強度和硬度隨Laves相體積分數的增大而單調升高，說明Laves 相是決定（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 屈服強度和硬度的主要組織單元。合金的壓縮斷裂強度和壓縮塑性與Laves 相體積分數并不正向相關，但可以明確的是，Nb/Ta 原子比大于1 時，隨Nb 含量的升高，壓縮塑性逐漸降低。這說明合金的壓縮塑性不僅決定于Laves 相的體積分數，還受到Laves 相的類型與尺寸分布的顯著影響，特別是初生Laves 相對組織塑性的不利影響。

圖5 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的真實應力-應變曲線Fig.5 True stress-strain curves of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

圖6 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金力學性能和Laves相體積分數隨Nb/Ta 原子比的變化曲線Fig.6 Mechanical properties of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs and the variation of Laves phase volume fraction with Nb/Ta atomic ratio

表3 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金的壓縮性能Table 3 Compressive properties of as-cast（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

圖7 給出了研究合金及相關高熵合金的屈服強度和壓縮斷裂應變結果。通常情況下，合金的強度和塑性很難同時提升。如圖7 所示，CoCrFeNi 系列高熵合金、CoCrFeNiNb0.5和CoCrFeNiTa0.4，雖具有高達1400 MPa 屈服強度，但壓縮斷裂應變低于25%［37］。CoCrCuFeNiNbx［38］和CoCrFeNiTi0.3［39］合金的斷裂應變高于30%，但屈服強度低于650 MPa。本研究的（CoCrFeNi）88Nb2Ta10和（CoCrFeNi）88Nb6Ta6合金在保持了較高的塑性基礎上，具有較高的強度。

圖7 各種HEAs 的屈服強度和斷裂應變圖譜Fig.7 Maps of yield stress and fracture strain for various HEAs

3 合金的強化機理

對于FCC+Laves 兩相高熵合金，其強化機制主要為固溶強化［40］、Laves 相產生的第二相強化［41］以及細晶強化［42］：

式中：σ0=145 MPa 為CoCrFeNi 基體合金的屈服強度［42］；Δσs，ΔσLaves，ΔσG分別為固溶強化、Laves 相和晶界強化產生的強度增量。

（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）合金中Nb，Ta 作為溶質溶入CoCrFeNi 溶劑基體FCC 相中，產生固溶強化，引起屈服強度的增量為［24］：

式中：M是泰勒因子（M=3.06）；c是Nb 和Ta 在FCC相中的總摩爾比；G=∑ciGi［43］是Co-Cr-Fe-Ni 溶劑基體的剪切模量，Gi是第i個元素的剪切模量（如表4 所示），ci是Co-Cr-Fe-Ni 中單個主元素的原子分數，應用混合物規則計算得到G=78.3 GPa。

表4 各合金元素的彈性模量、泊松比和剪切模量Table 4 Elasticity modulus，Poisson’s ratio and shear modulus of alloy elements

式（3）中，相互作用參數εs為［44］：

εG和εa分別表示彈性和原子尺寸失配對εs影響，分別定義為：

式中：a是CoCrFeNi 溶劑基體的晶格常數，a=0.35767nm。εa由式（6）計算，參數εG則可忽略不計。由此，根據式（4）~（6）計算得到研究合金中Nb，Ta 對FCC 相產生的固溶強化作用分別為74.8 MPa（NT0-12），74.2 MPa（NT2-10），72.1 MPa（NT4-8），71.7 MPa（NT6-6），69.3 MPa（NT8-4），67.5 MPa（NT10-2），65.1 MPa（NT12-0）。

Laves 相對合金中產生的第二相強化機制可采用Orowan 強化來探討，即當相干析出物半徑超過臨界值或析出物不相干時，就會發生向Orowan 旁路機制的轉變。Laves 相的第二相強化產生的屈服強度增量為［45］：

式中：b是Burgers 矢量是合金的泊松比（見表4），利用混合物準則計算出合金的泊松比，并列于表為球形沉淀物在隨機平面內圓形橫截面的平均半徑，r為片狀Laves 相的平均寬度；λp=是共晶Laves 相片層邊到邊的平均距離，f是Laves 相的體積分數，這些數據的測量結果列于表5。在強化分析中忽略初生Laves 相，將組織內的Laves 相視為共晶相進行計算。Laves 相第二相強化產生的合金強度的增量分別為：381.8 MPa（NT0-12），441.6 MPa（NT2-10），528.2 MPa（NT4-8），368.6 MPa（NT6-6），490.6 MPa（NT8-4），709.6 MPa（NT10-2），609.2 MPa（NT12-0）。可見，Laves 相第二相強化作用產生的強度增量為FCC 基體固溶強化的6~10 倍。由此可見，Laves 相的第二相強化對合金屈服強度的提升有顯著影響。

表5 合金Laves 相的體積分數、平均寬度、平均片層間距和泊松比Table 5 Volume fraction，average width， average lamellar spacing and Poisson’s ratio of Laves phase

對于由精細薄片組成的共晶合金，大量的相界面阻礙位錯運動并增強合金。通常，由共晶片層間距的變化引起的強度增量遵循霍爾-佩奇關系［44］：

式中：ky是Hall-Petch 系數，依據Liu 等［46］的推薦ky取值677 MPa·μm-0.5；λ是共晶Laves 相片層心到心的平均間距，如表5 所示。依據公式（8）計算得到研究合金由于細晶強化作用機制所產生的強度增量分別為815 MPa（NT0-12），803.4 MPa（NT2-10），809.2 MPa（NT4-8），859.8 MPa（NT6-6），803.4 MPa（NT8-4），797.9 MPa（NT10-2），792.4 MPa（NT12-0）。由此，依據上述強化機制得到研究合金屈服強度的理論計算值，并繪于圖8。如圖8 所示，合金屈服強度的理論計算值較好地反映了合金屈服強度的變化規律，對比三種強化機制所產生的屈服強度增量，細晶強化作用對合金屈服強度的貢獻值最大，其次為Laves 相的第二相強化，最后為FCC 相的固溶強化。三種強化方式的綜合結果導致了Nb/Ta 原子比為10∶2 的合金具有最高的屈服強度值，然而其較高的Laves 相體積分數降低了壓縮塑性。

圖8 （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）高熵合金屈服強度（σ0.2）的理論與實驗值Fig.8 Theoretically calculated and experimental values for the yield strength（σ0.2） of （CoCrFeNi）88NbxTa（12-x） HEAs

4 結論

（1）Nb/Ta 合金化方式影響了（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 的組織組成、共晶相片層間距、Laves相的尺寸形貌、兩相體積分數及成分組成，進而對合金的強塑性能產生影響。

（2）Nb/Ta 等原子比的合金為共晶（FCC+Laves）相組織結構，Nb/Ta 非等原子比的合金均為共晶（FCC+Laves）相及初生Laves 相的組織結構。

（3）Laves 相是決定（CoCrFeNi）88NbxTa（12-x）HEAs 壓縮屈服強度和硬度的主要組織單元。合金的壓縮屈服強度和硬度隨Laves 相體積分數的增加而單調增加；合金壓縮斷裂強度幾乎不受組織組成的影響；合金壓縮塑性則受到Laves 相的體積分數、類型與尺寸分布的明顯影響并呈現負相關，特別是初生Laves 相的不利影響，隨初生Laves 相的體積分數和晶粒尺寸的增加，合金的壓縮塑性降低。

（4）研究合金的強化機制主要為固溶強化、Laves相的第二相強化以及細晶強化。通過計算分析，細晶強化作用是增強合金的主要強化機制，其次為Laves相的第二相強化，最后為FCC 相的固溶強化。（CoCrFeNi）88Nb2Ta10和（CoCrFeNi）88Nb6Ta6合金呈現了較為優異的強塑組合性能。