鑄造中熵金屬間化合物FeCoNi2Al組織、力學性能及工藝性

高 威，宗 驍，2，3，孔凡濤，張鳳祥，2，丁賢飛，2，3*，南 海，2，3（ 中國航發北京航空材料研究院，北京 00095；2 北京航空材料研究院股份有限公司，北京 0009；3 北京市先進鈦合金精密成型工程技術研究中心，北京 00095； 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 5000）

金屬間化合物具有較低的密度、良好的高溫強度和優異的抗氧化性，有望成為新一代高溫結構材料，但其室溫塑性偏低的問題仍在一定程度上制約其應用［1-3］。中/高熵金屬間化合物（medium/high entropy intermetallic）通過在金屬間化合物有序點陣上進行多主元化提高合金組態熵值，從而綜合固溶體和金屬間化合物的性質，有望解決金屬間化合物強度和塑性不能兼得的難題，成為國內外的研究熱點［4-5］。Zhu 等［6］采用高熵化策略設計制備了具有良好綜合性能的以B2 相強化、FCC 固溶體相增韌的多相NiAl 合金（NiAl）40-（CrFeNi）60（原子分數/%），鑄態下合金室溫抗拉強度達到1500 MPa 以上，同時塑性超過9%；Yang 等［7］開發了以納米有序界面進行強化的L12+FCC 型Ni43.9Co22.4Fe8.8Al10.7Ti11.7B2.5合金，經機械熱處理后室溫抗拉強度達到1600 MPa，塑性可達25%；Jin等［8］設計制備了具有B2+L12相納米復合結構的Fe20Co20Ni41Al19合金，實現了高強度和高塑性的有效結合。

作為一種合金設計新思路，目前中/高熵金屬間化合物的相關研究仍主要聚焦在實驗室階段的成分優化設計與組織性能調控［9-14］。受限于實驗室設備條件，所制備的合金尺寸普遍較小，大部分只能通過壓縮實驗來評價合金的力學性能［15-16］，獲得的性能數據對于合金的工程化應用參考價值較低。由于實驗室研制和工業生產所采用的設備條件、冷卻條件等不同，可能導致所制備合金在相結構、相形貌和力學性能上存在較大差異［17-18］。因此，為進一步發展中/高熵金屬間化合物作為結構材料應用，有必要進行工業規模的合金制備，對大尺寸鑄錠組織、力學性能和合金的鑄造性能進行研究，并對合金的熔模精鑄成形工藝進行驗證。

基于實驗室條件下所制備紐扣錠的研究表明［8，19］，Fe20Co20NixAl（60-x）系合金具有片層狀共晶組織，有利于大尺寸鑄錠成分均勻性的提高和鑄造缺陷的減少，具備一定的工程化應用潛力。基于此，本工作以FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物為研究對象，制備了16 kg 級大尺寸合金鑄錠，對鑄態合金顯微組織進行了細致表征；采用熔模精密鑄造澆注了特征結構元件，對附鑄試棒的室、高溫力學性能進行了測試，對合金鑄造工藝性能進行了評價，為中/高熵金屬間化合物的工程化應用奠定一定技術基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物名義成分為：21.54 Fe-22.73Co-45.31Ni-10.42Al（質量分數/%，下同）。實驗所用合金材料采用高純Al，Fe，Ni，Co，材料純度均在99.5%或以上。采用水冷銅坩堝真空感應熔煉爐進行3 次熔煉并澆注至鋼模內，獲得?90 mm×320 mm 的合金鑄錠（約16 kg）。對所獲得的鑄錠頭部和尾部進行成分檢測，結果如表1 所示。可見，所制備合金鑄錠具有良好的成分均勻性。

表1 FeCoNi2Al 合金鑄錠化學成分（質量分數/%）Table 1 Chemical compositions of the FeCoNi2Al ingot（mass fraction/%）

1.2 實驗方法

1.2.1 熔模精密鑄造

流動性試樣和特征結構元件示意圖見圖1。流動性采用螺旋試樣進行評價，螺旋試樣底面每隔50 mm有一個凸點，通過凸點計數可以計算出合金熔體的流動長度。設計表2 所示特征結構元件以評價合金對板、變截面、筋、孔、環和曲面特征結構的成形性。采用鈦合金精鑄用氧化釔陶瓷體系及工藝制備Fe-CoNi2Al 合金精鑄用陶瓷型殼。采用20 kg 水冷銅坩堝真空感應熔煉爐重力澆注FeCoNi2Al 合金流動性試樣和特征結構元件，澆注前型殼在臺車爐中300 ℃預熱2 h。熔煉功率450 kW，澆注溫度約1600 ℃。澆注結束后待爐溫冷卻至300 ℃以下出爐，經人工吹砂后去除型殼獲得鑄件。

圖1 螺旋試樣及特征結構元件試樣數模 （a）螺旋試樣；（b）特征結構元件Fig.1 3D model of the spiral sample and the characteristic structural components（a）spiral sample；（b）characteristic structural components

表2 特征結構元件形狀尺寸參數Table 2 Shape and size parameters of the characteristic structural components

1.2.2 分析測試方法

采用電火花線切割方法從鑄錠中部靠邊緣位置切取金相試樣，依次使用150#，240#，500#，1000#，2000#水磨砂紙進行打磨，并拋光至鏡面，使用HCl∶HNO3體積比為3∶1的溶液對拋光表面進行腐蝕。使用萊卡DM4000型光學顯微鏡（OM）、JSM-6010 型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣顯微組織進行觀察；使用Rigaku D/max-2500 型X 射線衍射儀（XRD）、JSM-2100F 型場發射透射電子顯微鏡（TEM）對試樣物相和晶體結構進行分析；附鑄試棒直接加工為長71 mm，標距段?5 mm 的標準拉伸試樣（圖2）；使用INSTRON 5982 型拉伸試驗機依據HB 5143—1996 和HB 5195—1996 分別進行室溫和650 ℃拉伸性能測試，每個溫度均測試3根試棒取平均值。

圖2 拉伸性能測試試樣尺寸圖Fig.2 Geometric shape and size of tensile specimen in millimeter

2 結果與分析

2.1 顯微組織與力學性能

圖3 為鑄態FeCoNi2Al 合金顯微組織形貌及元素分布。可見，鑄態合金由樹枝狀初生相和枝晶間共晶組織構成（圖3（a），（b）），樹枝狀初生相占比約41%，二次枝晶臂發達。從圖3（c）高倍圖觀察發現，枝晶間共晶組織呈層片狀，片層厚度約1.4 μm。同時，共晶組織并非依附于初生相直接形成，而是在初生相周圍先形成一包裹相（另一共晶組成相）后才形成共晶組織（圖3（d）），符合FeCoNiAl系近共晶多主元合金的凝固組織形成規律［19］。對圖3（c）中矩形區域進行背散射觀察和元素分布分析，結果如圖3（e）和表3 所示。可見，鑄態FeCoNi2Al 合金由襯度不同的深淺兩相構成，其中初生相和共晶組織中襯度較深的一相富含Ni 和Al元素，而共晶組織中襯度較淺的一相富含Fe 和Co 元素。通過顯微組織觀察分析并對比文獻中報道的實驗室條件下制備的合金鑄錠組織［8］，鑄態FeCoNi2Al 合金的相組成和元素分布規律與實驗室條件下獲得的合金相同，但相較于實驗室條件下0.7~0.9 μm 的共晶片層厚度，本工作所制備鑄態合金共晶片層厚度較大，這主要是由于大尺寸鑄錠凝固過程冷卻速率較低導致的。

圖3 鑄態合金顯微組織形貌及元素分布（a）低倍金相照片；（b）高倍金相照片；（c）高倍SEM 照片；（d）縮松周圍SEM 高倍照片；（e）高倍BSE 照片及相應元素分布圖Fig.3 Micromorphologies of as-cast sample and the distribution of element（a）low magnification OM image；（b）high magnification OM image；（c）high magnification SEM image；（d）SEM image around the porosity；（e）high magnification BSE image and the corresponding element distribution maps

表3 EDS 結果顯示圖3（d）中P1~P4 處元素分布（質量分數/%）Table 3 EDS results of P1-P4 in fig.3（d）（mass fraction/%）

對鑄態FeCoNi2Al 合金進行X 射線衍射分析，結果如圖4 所示。通過對比標準PDF 卡片，發現鑄態合金的XRD 圖譜出現了BCC 相本應消光的有序峰，對比文獻［8，20］，鑄態合金可能由B2 相和L12兩相組成。

圖4 鑄態合金X 射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of as-cast sample

采用TEM 進一步確定鑄態FeCoNi2Al 合金相結構，結果如圖5 所示。其中，圖5（a），（b）分別為初生相和共晶組織的明場像。分別對各區域內的兩相進行選區衍射分析，發現兩相中均出現了超點陣衍射斑點，說明兩相均為有序結構；進一步對兩相衍射斑點進行標定，發現初生相為B2 相，其周圍形成的包裹相為L12相，共晶組織由B2 相和L12相組成，與XRD 結果相吻合。根據表3 結果，B2 初生相富含Ni 和Al 元素，這是由于合金所含的4 種元素中Ni-Al 原子對的混合焓最負，同時Ni 與Al 是易于形成BCC 結構的元素。由于初生相的形成消耗了較多Al 元素，因此初生相排出的多余原子先在初生相周圍形成富Fe，Co 的包裹相，而后才形成共晶組織［21-22］。

圖5 鑄態合金TEM 照片（a）初生相明場像及B2 相、L12相的選區電子衍射；（b）共晶組織明場像及B2 相、L12相的選區電子衍射（超晶格衍射斑點由圓圈標出）Fig.5 TEM images of as-cast alloy（a）bright-field image showing the primary phase and selected-area diffraction pattern corresponding to the B2 phase and L12 phase，respectively；（b）bright-field image showing the eutectic structure and selected-area diffraction pattern corresponding to the B2 phase and L12 phase， respectively（superlattice diffraction spots are indicated by circles）

鑄態FeCoNi2Al 合金室溫和650 ℃拉伸性能如表4 所示。室溫下鑄態合金抗拉強度（Rm）可達1115 MPa，但伸長率（A）僅為4.6%；650 ℃下合金抗拉強度下降至434 MPa，伸長率為14.6%。對比文獻中報道的實驗室條件下獲得的小尺寸鑄錠的性能數據［8，19］，本工作所制備合金試樣塑性較差，這一方面與鑄錠尺寸較大，凝固過程導致冷卻速率降低，共晶組織片層厚度較大有關；另一方面鑄錠中不可避免地存在一定數量的微觀鑄造缺陷，因此塑性較差。

表4 鑄態合金室溫和650 ℃拉伸性能Table 4 Room temperature （RT） and 650 ℃ tensile properties of as-cast alloy

合金室溫和650 ℃拉伸斷口形貌如圖6 所示，在室溫和高溫下合金的拉伸斷口均能明顯觀察到樹枝狀初生相的殘余形貌，且在初生相周圍存在大量裂紋（圖6（b），（e））。這主要是由于初生相與共晶組織的變形能力不同，導致在初生相和共晶組織之間容易形成裂紋源。高倍觀察顯示，室溫斷口下初生相能明顯觀察到具有脆性斷裂特征的短河流狀花樣，即撕裂棱，同時共晶組織區所形成的韌窩較淺（圖6（c））。對河流花樣進行溯源，發現其起源于初生相與共晶組織界面處裂紋，說明隨拉伸過程進行，初生相與共晶組織界面處發生應力集中并產生裂紋，裂紋沿變形能力較差的B2 初生相擴展，最終形成撕裂棱。而高溫斷口下初生相表面則相對光滑，共晶組織區所形成韌窩相對較深（圖6（f））。這是因為隨著溫度的升高，滑移系開動的數量有所增加，相界面應力集中得到緩解，因此強度降低而塑性提高。

圖6 鑄態合金室溫（a）~（c）和650 ℃（d）~（f）拉伸斷口SEM 照片Fig.6 SEM images of fracture surfaces of as-cast sample after room temperature（a）-（c） and 650 ℃ （d）-（f） tensile tests

2.2 鑄造性能與特征結構精鑄成形

圖7 （a）為FeCoNi2Al 合金在陶瓷鑄型300 ℃預熱條件下澆注的螺旋試樣，作為對比，圖7（b），（c）和表5分別展示了在相同陶瓷鑄型室溫條件下澆注的TC4合金［23］、石墨鑄型300 ℃預熱條件下澆注的TiAl-4822合金的螺旋試樣及流動長度。可見，FeCoNi2Al 合金熔體具有較好的流動性能，其流動性低于TC4 合金，優于TiAl-4822 合金，這主要與該合金凝固過程中經歷共晶反應有關。

圖7 FeCoNi2Al 合金與TC4［23］、TiAl-4822 合金流動性對比（a）FeCoNi2Al 合金；（b）TC4 合金［23］；（c）TiAl-4822 合金Fig.7 Comparison of fluidity among FeCoNi2Al， TC4 and TiAl-4822 alloys（a）FeCoNi2Al alloy；（b）TC4 alloy［23］；（c）TiAl-4822 alloy

表5 FeCoNi2Al 合金與TC4，TiAl-4822 合金流動長度Table 5 Flow length of FeCoNi2Al，TC4 and TiAl-4822 alloys

采用熔模精密鑄造法澆注的FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物特征結構元件實物如圖8（a）所示，鑄件表面質量良好，可見在本工作條件下合金具有較好的鑄造工藝性能。圖8（b）~（e）為鑄件的X 射線檢測照片，可見當鑄件壁厚達到4 mm 時，FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物對板、變截面、筋、孔、環和曲面等特征結構均具有良好的成形能力，同時內部鑄造缺陷數量較少、尺寸較小，冶金質量良好；當鑄件壁厚為2 mm 時，A2 試樣存在欠鑄，其完整充型高度約為80 mm，同時鑄件內部存在較多的縮松型鑄造缺陷（A2 和E1）。

將A2 試樣頂部欠鑄部分及A1 試樣頂部同樣位置進行解剖，觀察顯微組織差異，結果如圖9（a），（b）所示。顯然，在同樣的充型位置處薄板試樣樹枝狀初生相枝晶臂不發達，但一次枝晶間距更小，共晶組織含量更少。據此推測FeCoNi2Al 合金熔體以端部固相質點聚集堵塞為主的方式停止流動（圖9（c），（d）），對于薄壁鑄件，熔體內部溫度梯度小，溫度場趨于一致，容易發生同時凝固，而熔體冷卻速率更高，樹枝晶形核率更高，給予熔體更少的充型和補縮時間，從而導致充型不完整。其熔體停止流動機理符合具有一定結晶溫度區間合金的一般規律［24］。

圖9 不同厚度板狀試樣頂部顯微組織及熔體停止流動機理（a）4 mm 厚板（A1）；（b）2 mm 厚板（A2）；4 mm（c）及2 mm（d）厚板熔體停止流動機理Fig.9 Microstructures on top of different thickness plates and the corresponding mechanisms of flow cessation（a）4 mm thick plate casting （A1）；（b）2 mm thick plate casting （A2）；mechanism of flow cessation of the 4 mm（a） and 2 mm（d） thick plate casting

3 結論

（1）本工作所制備的大尺寸FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物鑄錠具有良好的成分均勻性，鑄態合金由具有樹枝狀形貌的B2 初生相和枝晶間具有片層結構的L12+B2 相共晶組織構成。

（2）FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物附鑄試棒室溫下抗拉強度達1115 MPa，伸長率為4.6%；650 ℃下其抗拉強度為434 MPa，伸長率可達14.6%。

（3）FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物熔體的流動性低于TC4 合金，優于TiAl-4822 合金。

（4）當鑄件壁厚為4 mm 時，FeCoNi2Al 中熵金屬間化合物對特征結構具有良好的成形能力，同時內部冶金質量良好；當鑄件壁厚為2 mm 時，板狀試樣存在欠鑄，且內部存在大量縮松型鑄造缺陷，熔體以端部固相質點聚集堵塞為主的方式停止流動。