氯化膽堿類低共熔溶劑用于木質(zhì)纖維素預(yù)處理的研究進(jìn)展

薛智敏,閆何戀

(北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

圖1 不同種類氫鍵供體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structures of different hydrogen bond donors

以石油、煤、天然氣為代表的化石碳資源日趨枯竭,促使人們開(kāi)發(fā)可再生的碳資源。在此背景下,利用可再生生物質(zhì)生產(chǎn)高值化學(xué)品和功能材料受到廣泛關(guān)注。其中,木質(zhì)纖維素生物質(zhì)約占全球可用生物質(zhì)總量的50%,是地球上最豐富的可再生碳資源[1]。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的主要組分包括纖維素(30%～50%)、半纖維素(20%～30%)、木質(zhì)素(15%～30%)以及其他低含量組分(灰分、樹(shù)脂、酚類等)[2]。木質(zhì)纖維素生物質(zhì)復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)以及三大主要組分的不均勻分布使得木質(zhì)纖維素生物質(zhì)具有天然的抗降解屏障。通過(guò)綠色、高效、低成本的預(yù)處理方法打破該屏障,提高催化劑或溶劑分子對(duì)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的可及性,是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用的必要過(guò)程。預(yù)處理過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)木質(zhì)素與碳水化合物(纖維素、半纖維素)的分離。分離得到的碳水化合物可以用于制備功能材料、高值化學(xué)品等,而木質(zhì)素能夠生產(chǎn)各種芳香化學(xué)品及功能材料[3-4]。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的預(yù)處理方法一般分為3類:物理法(研磨等)[5]、化學(xué)法(堿、酸、有機(jī)溶劑、離子液體、低共熔溶劑以及酶解等生物化學(xué)法)、物理化學(xué)結(jié)合法(濕氧化和水熱裂解等)[6],其中,酸或堿預(yù)處理是最常用的傳統(tǒng)方法。但是,酸或堿預(yù)處理存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、效率低、能耗高等缺點(diǎn)。近年來(lái),開(kāi)發(fā)綠色預(yù)處理方法已經(jīng)成為木質(zhì)纖維素領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。低共熔溶劑(DESs)是近年來(lái)新興的綠色功能溶劑。與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比,DESs具備可由可再生原料制備、成本低、易回收、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)[7],因此,DESs符合綠色化學(xué)的基本原則,是一類極具應(yīng)用前景的木質(zhì)纖維素預(yù)處理溶劑。DESs由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)按照一定比例形成,具有與離子液體相似的物化性質(zhì),但毒性更低、更易生物降解、價(jià)格更便宜,因此,DESs預(yù)處理被認(rèn)為是傳統(tǒng)酸/堿預(yù)處理最有前途的替代方法之一。

早期報(bào)道的DESs以氯化膽堿(ChCl)為HBA,該種DESs通常具有較好的木質(zhì)纖維素預(yù)處理性能[8-9]。筆者綜述了氯化膽堿基DESs(圖1)用于木質(zhì)纖維素預(yù)處理的研究進(jìn)展,并展望了DESs用于生物質(zhì)預(yù)處理的前景和面臨的挑戰(zhàn)。

1 氯化膽堿基DESs的物化性質(zhì)與預(yù)處理性能的關(guān)系

1.1 密 度

大部分DESs在25 ℃時(shí)的密度多在1.0～1.3 g/cm3[10]。其中,氫鍵官能團(tuán)數(shù)量、HBD的烷基鏈長(zhǎng)、溫度、水含量等極大影響DESs的密度。DESs的密度隨所含提供氫鍵官能團(tuán)數(shù)量的增加而上升,而隨HBD烷基鏈長(zhǎng)度的增加而下降。與常規(guī)溶劑類似,DESs的密度隨溫度升高線性下降。此外,水含量會(huì)影響DESs的密度。New等[11]發(fā)現(xiàn)ChCl與尿素(U)形成的低共熔溶劑ChCl/U的密度隨含水量的增加而降低,其對(duì)油棕葉的脫木素性能也隨之降低。這可能是因?yàn)镈ESs的濃度隨水含量的增加而降低,導(dǎo)致DESs與木質(zhì)纖維素的接觸概率降低,從而導(dǎo)致脫木素性能的降低。

HBD的種類及其與ChCl的物質(zhì)的量比對(duì)ChCl基DESs的密度有較大影響。Shafie等[12]發(fā)現(xiàn)ChCl與檸檬酸(CA)形成的DESs的密度隨ChCl物質(zhì)的量比的增加而下降,但隨CA物質(zhì)的量比的增加而升高。在利用由ChCl和有機(jī)羧酸形成的DESs預(yù)處理油棕空果串(EFB)時(shí),ChCl/乳酸(物質(zhì)的量比為1∶1)比ChCl/CA(物質(zhì)的量比為1∶1)具有更低的密度,易于擴(kuò)散與EFB接觸,從而具有更好的預(yù)處理性能[13]。

1.2 黏 度

DESs中含有大量氫鍵,導(dǎo)致絕大多數(shù)DESs具有較高的黏度,而其高黏度會(huì)阻礙傳熱和傳質(zhì),從而降低預(yù)處理效率。目前,常用的降低黏度的方法是提高溫度和增加水含量。此外,改變DESs中HBA和HBD的種類及物質(zhì)的量比能夠制備低黏度的DESs,使其與生物質(zhì)的接觸更充分,促進(jìn)生物質(zhì)的預(yù)處理。形成三元DESs是降低DESs黏度的一種新方法[14]。KandAnelli等[15]制備了低黏度的三元DESs ChCl/草酸/乙醇(ChCl/OA/EtOH)用于秸稈預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)利用三元DESs的脫木素率比二元DESs ChCl/OA的脫木素率至少高50%。

1.3 離子導(dǎo)電性

DESs具有離子導(dǎo)電性,但由于其黏度較大,導(dǎo)致大多數(shù)DESs的離子電導(dǎo)率較低(在常溫下小于2 mS/cm)[10]。升高溫度能夠降低DESs的黏度,促進(jìn)離子遷移,使得DESs在高溫時(shí)具有較高的導(dǎo)電性[16]。此外,DESs的離子電導(dǎo)率與HBA和HBD的性質(zhì)、物質(zhì)的量比等因素密切相關(guān)[17-18]。Abbott等[17]發(fā)現(xiàn)由ChCl與OA形成的DESs在45 ℃時(shí)的電導(dǎo)率隨OA含量的增加先上升后下降,并且在OA與ChCl物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)的電導(dǎo)率最高。當(dāng)向ChCl與乙二醇(EG)形成的DESs中加入10%的水后,DESs的電導(dǎo)率提高[18]。同時(shí),具有較高電導(dǎo)率的ChCl/EG對(duì)木質(zhì)素的溶解性能高于低電導(dǎo)率低的ChCl/U。

1.4 極 性

DESs的極性通常可用Kamlet-Taft溶劑化顯色參數(shù)π*(極化率)進(jìn)行評(píng)估。Tan等[13]發(fā)現(xiàn)具有較大π*值的DESs更利于打破木質(zhì)纖維素中的化學(xué)鍵從而脫除木質(zhì)素。對(duì)DESs極性的研究有助于在分子層面上揭示DESs的結(jié)構(gòu)和預(yù)處理性能之間的關(guān)系[22]。

2 不同種類氯化膽堿基DESs預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)

根據(jù)HBD類型,將ChCl-DESs分為羧酸基、多元醇基、氨基/酰胺基等種類。在木質(zhì)纖維素預(yù)處理中,ChCl-DESs通過(guò)提供活性質(zhì)子(對(duì)羧酸/醇類DESs)、酸性(對(duì)羧酸DESs)或堿性環(huán)境(對(duì)胺基/酰胺基DESs)裂解木質(zhì)纖維素中醚鍵、糖苷鍵、木質(zhì)素-碳水化合物鍵等鏈接鍵,促進(jìn)木質(zhì)素的脫除,從而提高纖維素的酶解效率。

2.1 羧酸基ChCl-DESs

以羧酸為HBD時(shí),羧酸能夠提供活性質(zhì)子,裂解木質(zhì)纖維素中不穩(wěn)定的化學(xué)鍵(如醚鍵、糖苷鍵、木質(zhì)素-碳水化合物鍵),并結(jié)合DESs的溶劑作用,促進(jìn)木質(zhì)素從木質(zhì)纖維素中分離[23]。

2.1.1 酸性強(qiáng)度對(duì)預(yù)處理效果的影響

質(zhì)子催化不穩(wěn)定化學(xué)鍵裂解是脫除木質(zhì)素的主要機(jī)理之一,因此,具有更強(qiáng)酸性HBD的DESs通常具有更好的半纖維素和木質(zhì)素的脫除能力,從而獲得良好的預(yù)處理效果。酸強(qiáng)度常用酸解離常數(shù)(pKa)評(píng)價(jià),pKa值較低時(shí)表示酸性較強(qiáng)。大多數(shù)以一元酸為HBD形成的ChCl-DESs對(duì)木質(zhì)素的提取效果隨一元酸pKa的降低而越好。例如,對(duì)甲苯磺酸(TA)的pKa低于乙酸(AA)和甲酸乙酸混合酸(MA)。與pKa對(duì)應(yīng),ChCl/TA的木質(zhì)素提取性能優(yōu)于ChCl/AA和ChCl/MA(表1),而且從ChCl/TA中再生的木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性更好[24]。但是,pKa只能反映一般趨勢(shì),與木質(zhì)素的脫除沒(méi)有絕對(duì)的線性關(guān)系。對(duì)于部分二元羧酸類ChCl-DESs,pKa與木質(zhì)素脫除率之間的規(guī)律性較差。例如,當(dāng)ChCl與羧酸以物質(zhì)的量比為1∶1形成DESs時(shí),預(yù)處理效果按如下順序增強(qiáng):乙醇酸基DESs<丙二酸基DESs<戊二酸基DESs(表1),但是它們的酸性逐漸減弱(由pKa值判斷)[25]。由丙二酸(pKa1=2.83,pKa2=5.69)和草酸(pKa1=1.25,pKa2=4.14)形成的DESs具有較高的酸強(qiáng)度,但其木質(zhì)素提取率和葡萄糖產(chǎn)率均較低[26]。這可能是因?yàn)檫^(guò)高的酸強(qiáng)度導(dǎo)致木質(zhì)纖維素的碳化,從而使得葡萄糖產(chǎn)率較低。此外,DESs酸強(qiáng)度過(guò)高時(shí),其極性較高,與木質(zhì)素的極性不匹配,從而導(dǎo)致較低的木質(zhì)素提取率[27]。

表1 酸強(qiáng)度對(duì)木質(zhì)纖維素預(yù)處理效果的影響Table 1 Effects of acid strength on pretreatment results of lignocellulosic

2.1.2 ChCl與HBD的物質(zhì)的量比對(duì)預(yù)處理效果的影響

DESs的黏度、密度和離子電導(dǎo)率等物化性質(zhì)會(huì)隨HBA和HBD的性質(zhì)和物質(zhì)的量比的改變而改變,進(jìn)而改變預(yù)處理效果(表2)。Kumar等[28]利用ChCl與LA形成的DESs處理稻草時(shí),發(fā)現(xiàn)ChCl與LA物質(zhì)的量比為1∶5時(shí)的預(yù)處理效果最好,木質(zhì)素的提取量為68 mg/g。這是因?yàn)檫m量的乳酸能夠降低DESs的黏度和表面張力,但又保持了合適的Cl-濃度,增加了溶劑與生物質(zhì)之間的相互作用,有利于生物質(zhì)預(yù)處理。但是,當(dāng)ChCl與LA的物質(zhì)的量比從1∶5降至1∶9時(shí),葡萄糖得率變低,原因在于過(guò)量的乳酸導(dǎo)致ChCl濃度過(guò)低,削弱了生物質(zhì)與Cl-之間的相互作用,從而降低了預(yù)處理效率。Liu等[29]同樣發(fā)現(xiàn)隨ChCl與LA的物質(zhì)的量比由1∶1增加至1∶2時(shí),所得到的DESs對(duì)木質(zhì)素的提取能力極大增加。Thi等[30]將不同物質(zhì)的量比的ChCl/LA類DESs用于預(yù)處理油棕空果束(OPEFB),結(jié)果表明,物質(zhì)的量比越低,還原糖的產(chǎn)率越低,這是因?yàn)镃hCl/LA類DESs的酸強(qiáng)度隨物質(zhì)的量比的降低而增大,會(huì)導(dǎo)致預(yù)處理過(guò)程中OPEFB聚集,從而減小了OPEFB的有效表面積,使得酶解效率降低。除影響還原糖收率外,木質(zhì)素脫除率隨DESs中羧酸類HBD物質(zhì)的量比的增加而增加。利用ChCl/LA處理稻草時(shí),木質(zhì)素脫除率隨ChCl與LA的物質(zhì)的量比減小而升高,當(dāng)ChCl與LA的物質(zhì)的量比為1∶5時(shí),酶解后葡萄糖收率最高,達(dá)到42.8%[31]。羧酸物質(zhì)的量比對(duì)預(yù)處理效果的影響原因如下:HBD物質(zhì)的量比增大導(dǎo)致羧酸基DESs的黏度下降、酸性增強(qiáng)、ChCl的濃度降低。DESs物化性質(zhì)的變化能夠?qū)е骂A(yù)處理后固體收率、木質(zhì)素脫除率、葡萄糖收率的變化。

Smink等[32]研究了純ChCl和LA對(duì)藍(lán)桉碎片的預(yù)處理性能,結(jié)果表明,純?nèi)樗犷A(yù)處理48 h與ChCl/LA預(yù)處理8 h獲得的纖維素含量類似,而在120 ℃下純ChCl處理8 h后,藍(lán)桉碎片未出現(xiàn)明顯的膨脹或細(xì)胞壁破裂,說(shuō)明ChCl/LA的預(yù)處理性能優(yōu)于純HBD和純HBA,能夠獲得較好的木質(zhì)素脫除率和纖維素回收率。綜上所述,ChCl和HBD的物質(zhì)的量比對(duì)木質(zhì)纖維素的預(yù)處理結(jié)果有較大影響。在綜合考慮經(jīng)濟(jì)和時(shí)間成本的基礎(chǔ)上,調(diào)節(jié)ChCl和HBD的物質(zhì)的量比能夠達(dá)到調(diào)控預(yù)處理效率的目的。

表2 HBA和HBD的物質(zhì)的量比對(duì)木質(zhì)纖維素預(yù)處理效果的影響Table 2 Effects of molar ratio of HBA and HBD on pretreatment results of lignocellulosic

2.1.3 HBD中烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)預(yù)處理效果的影響

ChCl與HBD的物質(zhì)的量比相同時(shí),羧酸類HBD中烷基鏈長(zhǎng)度能夠影響木質(zhì)素的脫除率。對(duì)于不含其他官能團(tuán)的一元和二元羧酸形成的DESs,隨著羧酸烷基鏈增長(zhǎng),木質(zhì)素的脫除率降低[33]。對(duì)于一元羧酸,當(dāng)脂肪鏈長(zhǎng)度從C1(甲酸,FA)增加到C4(丁酸)時(shí),木質(zhì)素脫除率從61.9%降低到14.3%[14]。同時(shí),一元羧酸形成的DESs的預(yù)處理性能(特別是木質(zhì)素脫除率)優(yōu)于二元和三元羧酸形成的DESs。利用ChCl/琥珀酸預(yù)處理秸稈后的木質(zhì)素提取效率(僅為7%)遠(yuǎn)低于其他一元羧酸形成的DESs。這可能是因?yàn)樵诙嘣人峄鵇ESs中,羧基易形成二聚體,使得DESs黏度增大,削弱了DESs與木質(zhì)纖維素的相互作用,從而導(dǎo)致低的木質(zhì)素提取效率[34]。

二元羧酸形成的DESs預(yù)處理性能隨HBDs烷基鏈長(zhǎng)變化的規(guī)律與一元羧酸相似,即烷基鏈越短,越利于木質(zhì)素的脫除。Lee等[33]分別以草酸、丙二酸、琥珀酸為HBD與ChCl按物質(zhì)的量比1∶1制備DESs用于油棕葉的預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)ChCl/草酸具有最好的木質(zhì)素脫除率。通常,碳鏈增長(zhǎng)會(huì)增加烷基的供電子效應(yīng),導(dǎo)致羧酸的酸性降低,從而降低木質(zhì)素的脫除率。這一結(jié)果與上述酸性對(duì)預(yù)處理效果的影響相一致。此外,羧酸中含有其他官能團(tuán)(如羥基)也會(huì)影響預(yù)處理結(jié)果。例如,利用ChCl/蘋(píng)果酸和ChCl/戊二酸預(yù)處理油菜籽時(shí),ChCl/蘋(píng)果酸的木質(zhì)素脫除率高于ChCl/戊二酸[35]。這可能是因?yàn)榱u基提供了更多的與木質(zhì)纖維素形成氫鍵的作用位點(diǎn),促進(jìn)了木質(zhì)素的脫除。

由此可知,不含其他官能團(tuán)時(shí),具有較短烷基鏈長(zhǎng)度的一元和二元羧酸形成的DESs有較強(qiáng)的木質(zhì)素脫除性能,而含有其他官能團(tuán)時(shí),以羧酸為HBD形成的DESs對(duì)木質(zhì)素的脫除性能會(huì)隨其他官能團(tuán)的性質(zhì)而改變。

2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)處理效果的影響

反應(yīng)溫度是影響木質(zhì)纖維素生物質(zhì)預(yù)處理效果的主要因素之一。適度升高溫度,能夠降低DESs的黏度,提高預(yù)處理效率[36]。Maibam等[37]采用ChCl/OA(物質(zhì)的量比為1∶3)對(duì)稻草進(jìn)行預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)在相同預(yù)處理時(shí)間下,隨著預(yù)處理溫度從70 ℃升高到140 ℃,預(yù)處理殘?jiān)心举|(zhì)素含量由9.87%下降5.75%,但是預(yù)處理液中糖含量由535.9 mg/g上升到685.4 mg/g,說(shuō)明木素脫除率隨溫度升高而增加,但總糖得率隨溫度升高而降低。如上分析,隨著預(yù)處理溫度升高,DESs的黏度降低,增加了DESs與原料的接觸,有利于木質(zhì)素和半纖維素的脫除,但是過(guò)高的預(yù)處理溫度會(huì)降低纖維素回收率。

2.1.5 固液比對(duì)預(yù)處理效果的影響

固液比是指預(yù)處理時(shí)生物質(zhì)量與DES的比值,是影響預(yù)處理效率的關(guān)鍵參數(shù)。利用ChCl/LA處理甘蔗渣(SCB)時(shí),Ji等[38]發(fā)現(xiàn)隨固液比從1∶2.5 降低至1∶10,葡萄糖的收率由20.22%提高到29.10%。固液比較大時(shí),預(yù)處理體系中沒(méi)有足夠的酸性位點(diǎn)用于木質(zhì)素的脫除以及纖維素的水解;固液比較小時(shí),體系中的酸位點(diǎn)足夠促進(jìn)SCB被充分解聚釋放葡萄糖。通常,為實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素和半纖維素的有效脫除,利用DESs預(yù)處理時(shí)固液比相對(duì)較低。但是,過(guò)低的固液比不但會(huì)引起生物質(zhì)的過(guò)度降解,而且會(huì)導(dǎo)致預(yù)處理設(shè)備過(guò)大、溶劑浪費(fèi)、預(yù)處理成本更高等問(wèn)題。

2.1.6 預(yù)處理時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響

增加預(yù)處理時(shí)間有助于DESs進(jìn)入木質(zhì)纖維素的本體結(jié)構(gòu),促進(jìn)木質(zhì)素的脫除。Asada等[39]在120 ℃下利用ChCl/LA處理竹材,發(fā)現(xiàn)固體殘?jiān)寐孰S預(yù)處理時(shí)間的增加顯著降低,預(yù)處理24 h后殘?jiān)寐蕿?8.2%。同時(shí),隨預(yù)處理時(shí)間的增加,殘?jiān)欣w維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量均降低,表明預(yù)處理時(shí)間越長(zhǎng),脫木質(zhì)素率越高,但預(yù)處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于獲得高糖得率。因此,需要綜合考慮預(yù)處理效果,選擇合適的預(yù)處理時(shí)間。

2.2 醇基ChCl-DESs

2.2.1 羥基數(shù)目對(duì)預(yù)處理效果的影響

醇基DESs對(duì)生物質(zhì)的預(yù)處理作用主要源于醇基HBD的羥基與木質(zhì)素中含氧官能團(tuán)形成氫鍵相互作用,促進(jìn)木質(zhì)素的脫除,因此,醇基DESs的脫木素效率與氫鍵供體醇中的羥基數(shù)密切相關(guān)。Hou等[40]采用不同醇類構(gòu)建的DESs對(duì)稻草秸稈進(jìn)行預(yù)處理(表3),發(fā)現(xiàn)DESs的預(yù)處理效率及隨后的纖維素酶消化率從大到小為:ChCl/乙二醇>ChCl/甘油>ChCl/木糖醇。這一結(jié)果表明,HBD中羥基數(shù)增加,木質(zhì)素脫除率反而下降,這可能是由這些DESs的黏度不同而引起的[41]。隨著醇中羥基數(shù)目的增加,ChCl與多元醇之間的氫鍵相互作用增強(qiáng),DESs黏度增大,不利于DESs與生物質(zhì)之間的接觸,從而降低了木質(zhì)素脫除率。但若在醇類DESs中加入其他物質(zhì)形成三元DESs,上述規(guī)律有時(shí)并不適用。例如,Xu等[42]研究了利用三元DESs預(yù)處理野生楊木,發(fā)現(xiàn)ChCl/G/AlCl3具有比ChCl/EG/AlCl3更好的木質(zhì)素脫除率,其結(jié)果分別為90.83%和87.78%。

此外,酶在醇基DESs中的穩(wěn)定性更好。Gunny等[43]研究了纖維素酶在ChCl/EG、ChCl/G和ChCl/丙二酸中的穩(wěn)定性(表3)。結(jié)果表明,在10%(體積分?jǐn)?shù))的ChCl/EG和ChCl/G中,纖維素酶保留了其原始活性的90%以上,而在ChCl/丙二酸中完全失活。這可能是因?yàn)楸崤c酶之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致酶的構(gòu)象變化而失活。除此之外,對(duì)玉米芯預(yù)處理時(shí),ChCl/EG中殘?jiān)厥章?73.4%)高于ChCl/乙酰丙酸(71.2%)。這是因?yàn)镃hCl/EG的酸度低于ChCl/乙酰丙酸,可以避免玉米芯的酸降解,表明多元醇基DESs預(yù)處理時(shí)能夠有效保護(hù)碳水化合物。

表3 羥基數(shù)目對(duì)生物質(zhì)預(yù)處理效果的影響Table 3 Effects of hydroxyl number on pretreatment results of biomass

2.2.2 醇中烷基鏈長(zhǎng)度對(duì)預(yù)處理效果的影響

與羧酸基DESs類似,醇類HBDs中羥基數(shù)量相同時(shí),烷基鏈長(zhǎng)度影響木質(zhì)素的脫除。研究表明,具有較短碳鏈的二元醇與ChCl的氫鍵作用更強(qiáng)[44],導(dǎo)致形成的DESs黏度較大。隨著二元醇中2個(gè)羥基間亞甲基數(shù)的增加,二元醇與ChCl間的氫鍵相互作用逐漸減弱,黏度降低,從而對(duì)木質(zhì)素的脫除效率提高。Wang等[41]發(fā)現(xiàn)具有較長(zhǎng)烷基鏈二醇的ChCl-DESs更能有效地從稻草秸稈中提取木質(zhì)素,即木質(zhì)素在醇基DESs中的溶解度隨醇類HBD中烷基鏈長(zhǎng)的增加而增加。此外,木質(zhì)素是一種基于疏水性苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的聚合物。因此,多元醇基ChCl-DESs的疏水性對(duì)木質(zhì)素的提取會(huì)有影響。與ChCl/1,2-丙二醇相比,ChCl/1,3-丙二醇的疏水性更強(qiáng),對(duì)稻草的預(yù)處理性能更好。

2.2.3 固液比對(duì)預(yù)處理效果的影響

與羧酸基DESs類似,固液比同樣影響醇基ChCl-DESs的預(yù)處理效果。An等[45]利用ChCl/正丙醇(物質(zhì)的量比為1∶1)從廢板栗殼中提取鞣花酸,發(fā)現(xiàn)鞣花酸的收率隨固液比的降低逐漸升高,并在固液比為40 mg/mL時(shí)獲得最高的鞣花酸萃取效率。

2.2.4 預(yù)處理溫度與時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響

預(yù)處理溫度與時(shí)間是影響醇基ChCl-DESs預(yù)處理性能的重要因素。利用ChCl/G處理萵苣葉時(shí),Procentese等[46]發(fā)現(xiàn)隨預(yù)處理溫度升高,固體殘?jiān)衅暇厶呛吭黾?木聚糖、阿拉伯聚糖和酸不溶木質(zhì)素含量減少,而酸可溶木質(zhì)素含量幾乎不變;纖維素水解速率和葡萄糖收率隨預(yù)處理溫度的升高而提高。Zhou等[47]研究了不同預(yù)處理溫度及時(shí)間對(duì)ChCl/G預(yù)處理小麥秸稈、高粱秸稈、楊木和松木4種生物質(zhì)的效率,發(fā)現(xiàn)預(yù)處理效率均隨預(yù)處理溫度及時(shí)間的提高而提高。這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的高溫使DESs與原料充分接觸,促進(jìn)木質(zhì)素脫除及碳水化合物被消化。

2.2.5 醇基DESs與酸結(jié)合的預(yù)處理效果

由于酸性較弱,以多元醇基ChCl-DESs為溶劑預(yù)處理生物質(zhì)時(shí),木聚糖和木質(zhì)素的脫除效率通常較低,因此,需要更苛刻的條件才能達(dá)到較好的預(yù)處理效果。但是,苛刻的條件不利于獲得高糖得率,通常人們將多元醇基ChCl-DESs與酸結(jié)合改善預(yù)處理性能。Guo等[48]發(fā)現(xiàn)硅鎢酸能夠有效提高醇基DESs(ChCl/G)對(duì)芒草的預(yù)處理效果(表4)。單獨(dú)利用ChCl/G時(shí),木質(zhì)素和木聚糖的脫除率僅分別為1.6%和5.3%,而加入硅鎢酸后,其脫除率分別提高到89.5%和58.5%,這歸因于雜多酸產(chǎn)生的H+高效促進(jìn)了木質(zhì)素和木聚糖的降解。Chen等[49]發(fā)現(xiàn)ChCl/G與0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2SO4結(jié)合能夠有效將柳枝稷分離為木質(zhì)素、富含木糖的水解產(chǎn)物和富含纖維素的殘?jiān)?酶解富含纖維素的殘?jiān)梢垣@得89%產(chǎn)率的葡萄糖。此外,利用醇酸與ChCl形成的DESs兼具醇基DESs和羧酸基DESs的優(yōu)勢(shì),有利于提高預(yù)處理效率。利用DESs處理山毛櫸時(shí),Jablonsky等[50]發(fā)現(xiàn)ChCl/乙醇酸中木質(zhì)素脫除率高于ChCl/EG。

2.3 胺基/酰胺基ChCl-DESs

胺基/酰胺基ChCl-DESs具有一定的堿性,堿性條件能夠催化木質(zhì)素分子中的醚鍵以及木質(zhì)素與半纖維素之間的酯鍵裂解,實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的脫除。胺基/酰胺基ChCl-DESs的HBDs包括咪唑、醇胺、尿素、硫脲、乙酰胺、琥珀酰亞胺等。

2.3.1 堿性強(qiáng)度對(duì)預(yù)處理效果的影響

通常,溶劑的堿性越強(qiáng),木質(zhì)素的脫除率越高。Zhao等[51]利用ChCl/單乙醇胺(ChCl/M)、ChCl/二乙醇胺(ChCl/D)和ChCl/甲基二乙醇胺(ChCl/MD)3種DESs預(yù)處理麥草(表5),發(fā)現(xiàn)ChCl/M比ChCl/D和ChCl/MD更能有效地脫除木質(zhì)素和木聚糖。利用ChCl/M預(yù)處理時(shí),木質(zhì)素和木聚糖脫除率分別為81.0%和47.3%,而利用ChCl/D和ChCl/MD預(yù)處理時(shí),木質(zhì)素脫除率分別為73.5%和44.6%,木聚糖脫除率分別為15.4%和10.4%。這可能與這3種DESs不同的堿性有關(guān)。相同濃度的單乙醇胺、二乙醇胺和甲基二乙醇胺,堿性逐漸減弱,與上述木質(zhì)素和木聚糖脫除規(guī)律相符。此外,當(dāng)溶劑的pH大于7.0(特別是超過(guò)10.0)后,木質(zhì)素的脫除率隨溶劑堿性的增強(qiáng)而急劇增加[52]。

表5 胺基/酰胺基ChCl-DESs用于生物質(zhì)預(yù)處理Table 5 Pretreatment of biomass using amino/amide-based ChCl-DESs

2.3.2 胺基/酰胺基數(shù)目對(duì)預(yù)處理效果的影響

胺基/酰胺基DESs脫木素效率與胺基/酰胺基數(shù)目密切相關(guān)。胺基/酰胺基間會(huì)形成強(qiáng)氫鍵作用,并且這種作用隨胺基/酰胺基數(shù)目的增加而增強(qiáng),使得能與生物質(zhì)作用的游離胺基/酰胺基數(shù)目減少,所以胺基/酰胺基數(shù)量越多,ChCl-DESs的預(yù)處理效果越差。在利用ChCl/U和ChCl/咪唑(ChCl/I)在115 ℃下預(yù)處理?xiàng)钅緯r(shí)(表5),Li等[53]發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后纖維素的相對(duì)含量分別提高到45.5%和46.2%,而半纖維素分別降低到15.6%和14.3%。ChCl/I的預(yù)處理效果比ChCl/U好是因?yàn)镃hCl/I的堿性(β=0.864)和極性(π*=0.382)均高于ChCl/U(β=0.821,π*=0.319)。此外,115 ℃時(shí),ChCl/I的黏度(7.2 mPa·s)明顯低于ChCl/U(26.4 mPa·s),更利于DESs與楊木的接觸,說(shuō)明堿性越高預(yù)處理效果越好,而且胺基或酰胺基的數(shù)目越多,預(yù)處理效果越差。此外,在相同條件下,胺基DESs通常比多元醇基DESs的預(yù)處理性能更好。Harun等[54]分別使用ChCl/I和ChCl/G對(duì)油棕空果串進(jìn)行預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)相同預(yù)處理?xiàng)l件下,ChCl/I的預(yù)處理效果優(yōu)于ChCl/G。

2.3.3 預(yù)處理時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響

預(yù)處理時(shí)間的選擇不僅要考慮木質(zhì)素脫除率,也要考慮碳水化合物的得率。在利用ChCl/I于160 ℃預(yù)處理油棕空果串時(shí),Harun等[54]發(fā)現(xiàn)當(dāng)預(yù)處理時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至6 h時(shí),EFB的溶解率從29.9% 增加到46.2%,木質(zhì)素去除率同樣增加(約41%),但是葡聚糖組分含量由2 h時(shí)的92.4%降低到6 h時(shí)的69.2%。此外,預(yù)處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致預(yù)處理效率較低。因此,選擇預(yù)處理時(shí)間時(shí)需要平衡預(yù)處理效果與效率。

3 DESs預(yù)處理輔助技術(shù)

3.1 微波輔助DESs預(yù)處理

微波輻射能夠改善DESs的離子特性和分子極性,有助于降低預(yù)處理溫度和時(shí)間,但不損害預(yù)處理效率及效果。與傳統(tǒng)的加熱方法相比,微波輔助生物質(zhì)預(yù)處理具有如下優(yōu)點(diǎn):非接觸式和體積式加熱、時(shí)間短、溶劑需求少、能耗低、產(chǎn)品產(chǎn)量高等。在微波輔助ChCl/OA預(yù)處理過(guò)程中(表6),楊木中80%的木質(zhì)素在3 min內(nèi)被脫除,而單獨(dú)DESs需要在110 ℃下預(yù)處理9 h才能達(dá)到相似的木質(zhì)素脫除率[55]。此外,微波輔助法能夠在短時(shí)間內(nèi)提高木質(zhì)纖維素結(jié)晶度(CrI)。在單獨(dú)DESs預(yù)處理過(guò)程中,預(yù)處理2 h,玉米秸稈的CrI從31.1%增加到57.2%[56],而微波輔助DESs預(yù)處理僅需45 s就可以將玉米秸稈的CrI從43%提高到65%[57]。微波輔助法另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以利用較低能量,在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較好的預(yù)處理效果。在相同葡萄糖得率的情況下,微波輔助ChCl/FA預(yù)處理稻殼加熱所需的能耗估計(jì)為0.10 kW/h,不到傳統(tǒng)加熱能耗(0.31 kW/h)的一半[58]。

表6 微波輔助DESs預(yù)處理Table 6 Microwave-assisted DESs pretreatment

3.2 超聲輔助DESs預(yù)處理

超聲波促進(jìn)木質(zhì)素脫除的原理是通過(guò)超聲波在介質(zhì)中產(chǎn)生大量聲空化微泡,促進(jìn)溶劑中形成自由基,用于裂解生物質(zhì)中的多糖和木質(zhì)素網(wǎng)絡(luò),增加了生物質(zhì)組分的可及性和可提取性,從而提高預(yù)處理效果[59]。溶劑組成、時(shí)間、溫度、固液比、攪拌速度等對(duì)超聲輔助預(yù)處理有較大影響。

利用溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%NaOH的ChCl/U預(yù)處理油棕葉(OPF)時(shí),Ong等[60]發(fā)現(xiàn)超聲能夠促進(jìn)木質(zhì)素的脫除,脫除率從30.92%提高至47.00%。Ma等[61]發(fā)現(xiàn)利用三元DESs(氯化膽堿/甘油/乳酸)處理玉米芯時(shí),在超聲頻率為40+60 kHz(雙頻)時(shí),木質(zhì)素和半纖維素脫除率分別為76.52% 和62.40%,比不使用超聲時(shí)分別提高了13.28%和12.08%,且DESs預(yù)處理與超聲間的協(xié)同效應(yīng)與超聲強(qiáng)度正相關(guān)。

此外,超聲處理后原料的結(jié)晶度相對(duì)增加。這是因?yàn)槌曁幚泶龠M(jìn)了木質(zhì)素、灰分等的脫除,提高了纖維素的含量,從而導(dǎo)致結(jié)晶度提高。Ong等[62]使用DESs預(yù)處理油棕葉后,CrI從原料的48.92% 上升為51.17%,而在DESs預(yù)處理前對(duì)原料進(jìn)行超聲處理,CrI可提高到59.31%。

3.3 添加劑輔助DESs預(yù)處理

由于木質(zhì)素中β-O-4鏈接對(duì)酸性質(zhì)子敏感,因此酸性添加劑有助于提高DESs的木質(zhì)素脫除性能。程金元等[63]將AlCl3與ChCl/愈創(chuàng)木酚結(jié)合處理竹材,發(fā)現(xiàn)與不添加AlCl3的DESs處理相比,輔助DESs處理的葡聚糖酶解率從11.16%增加到96.20%,說(shuō)明添加AlCl3后大大提高了木質(zhì)素和木聚糖的脫除率。Loow等[64]發(fā)現(xiàn)單用ChCl/U預(yù)處理無(wú)效,而順序利用ChCl/U和0.4 mol/L CuCl2預(yù)處理可明顯改善預(yù)處理效果,使水解物含有14.76 g/L木糖。

堿能夠通過(guò)皂化等反應(yīng)裂解木質(zhì)素中的酯鍵、芳基-醚鍵等,也會(huì)去除半纖維素中的乙酰基和糖醛酸基團(tuán)。因此,添加堿性物質(zhì)能夠提高預(yù)處理效率。Ong等[65]使用ChCl/U處理油棕葉,發(fā)現(xiàn)加入2.5% NaOH前后,木質(zhì)素脫除率分別為18.05%和43.40%。同時(shí),加入7.5% NaOH后,芳香族單體的收率從2.46 mg/g提高到23.06 mg/g,表明堿性物質(zhì)能夠促進(jìn)木質(zhì)素的解聚。

3.4 其他輔助手段

水熱處理是一種成熟的預(yù)處理方法,能夠選擇性脫除半纖維素[66]。與水熱相比,DESs能夠有效脫除木質(zhì)素,因此,將水熱與DESs結(jié)合有望得到更好的預(yù)處理效果[67]。Wang等[68]采用水熱-ChCl/LA協(xié)同預(yù)處理毛竹,發(fā)現(xiàn)半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別為98.2%和80.1%。水熱輔助DESs技術(shù)為生物煉制提供了環(huán)境友好的預(yù)處理策略。

擠壓能夠有效混合生物質(zhì)與溶劑,并且實(shí)現(xiàn)快速熱傳遞。將擠壓工藝與DESs結(jié)合有望在高固液比條件下得到較好預(yù)處理效果。在固體含量為30%～50%時(shí),使用雙螺桿擠出機(jī)輔助ChCl/G預(yù)處理高粱渣,可以得到高達(dá)85%的葡萄糖和木糖產(chǎn)率[69]。

生物預(yù)處理?xiàng)l件較溫和,糖損失較低,但是需要較長(zhǎng)時(shí)間。將DESs與生物預(yù)處理結(jié)合,有望在較短時(shí)間內(nèi)得到較高的糖收率。Dai等[70]采用半乳桿菌CCZU11-1和ChCl/OA對(duì)竹筍殼進(jìn)行預(yù)處理,得到還原糖和葡萄糖,產(chǎn)率分別為81.0%和74.1%。

4 DESs的回收與利用

4.1 抗溶劑法

抗溶劑法是回收DESs的最常用方法。抗溶劑能夠破壞HBA和HBD間的氫鍵作用,改變DESs的性質(zhì),從而導(dǎo)致溶解的木質(zhì)纖維素成分沉淀析出,然后去除沉淀物后通過(guò)蒸發(fā)/蒸餾除去抗溶劑[36],即可回收DESs。水、乙醇、丙酮是最常的抗溶劑。Ling等[71]采用ChCl/乙酰丙酸在120 ℃下預(yù)處理毛竹,葡萄糖收率為79.1%。以乙醇為抗溶劑回收DESs,發(fā)現(xiàn)DESs重復(fù)使用2次后,葡萄糖收率逐漸降低至63.5%和38.9%。回收DESs的性能降低可能是因?yàn)橐砸掖紴榭谷軇┎荒芡耆タ扇苄噪s質(zhì)和降解產(chǎn)物,導(dǎo)致回收的DESs性能降低。

4.2 萃取法

萃取是根據(jù)不同溶解度的原理,使其中一種成分在萃取劑中完全溶解或不溶解,以達(dá)到回收DESs或者獲得產(chǎn)品的目的,分為液液萃取和固液萃取。Smink等[72]使用2-甲基四氫呋喃從ChCl/LA中萃取溶解的木屑木質(zhì)素,低分子木質(zhì)素組分回收率為95%,高分子木質(zhì)素組分回收率為85%。

4.3 膜過(guò)濾法

膜工藝是一種選擇性分離溶質(zhì)和循環(huán)利用溶劑的分離技術(shù)。根據(jù)驅(qū)動(dòng)力,膜分離可以分為壓力驅(qū)動(dòng)、濃度梯度驅(qū)動(dòng)、電勢(shì)驅(qū)動(dòng)等3類過(guò)程。在木質(zhì)纖維素領(lǐng)域,回收DESs通常采用超濾、透析和電滲析。Liang等[73]采用雙極膜電滲析-超濾技術(shù)研究了ChCl/EG的回收和再生,回收率最高可達(dá)97.4%。再生的DESs用于稻稈脫木質(zhì)素,發(fā)現(xiàn)再生DESs的脫木質(zhì)素性能未見(jiàn)變化,表明電滲析-超濾技術(shù)是回收DESs的一條切實(shí)可行的有效途徑。利用氯化膽堿/對(duì)香豆素為溶劑預(yù)處理柳枝稷后,可以采用超濾與抗溶劑相結(jié)合的方法回收DESs[74]。預(yù)處理結(jié)束后,在DESs加入乙醇-水混合物,析出富含纖維素的固體;然后,將液體混合物在20 MPa氮?dú)庀逻M(jìn)行超濾,分離可溶性木質(zhì)素。蒸發(fā)除去乙醇和水后能夠得到回收率為95%的DESs。

4.4 不同DESs回收方法的對(duì)比

3種DESs的回收方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。抗溶劑法操作簡(jiǎn)單,成本低,但通常需要有機(jī)溶劑,并且回收的DESs中會(huì)含有一些木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的降解雜質(zhì)或產(chǎn)物,從而導(dǎo)致抗溶劑法回收的DESs純度低。萃取法同樣具有操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn),但是無(wú)論液液萃取還是固液萃取均不能完全將溶解的生物質(zhì)及其降解產(chǎn)物完全分離,從而使得回收的DESs純度不高,嚴(yán)重影響其后續(xù)應(yīng)用,且萃取劑量很大。膜分離法雖然能夠較好地分離回收DESs,但成本很高,不適合規(guī)模化利用,且重復(fù)使用性能低。

綜上所述,DESs回收方法的選擇應(yīng)結(jié)合使用該溶劑的生物質(zhì)再生工藝的具體參數(shù),并考慮不同回收方法的設(shè)備成本、能耗大小、耐久性等。

5 DESs預(yù)處理后產(chǎn)物的分離

DESs預(yù)處理后的產(chǎn)物分離與DESs的回收緊密相關(guān)。通常,DESs的回收與產(chǎn)物分離同時(shí)進(jìn)行。Cheong等[75]利用ChCl/LA預(yù)處理油棕空果串(EFB)后,將ChCl/LA與EFB混合物通過(guò)抽濾分離成固體部分(SF)和液體部分(LF)。由于木質(zhì)素在DESs中的高溶解度,此時(shí)LF中含有木質(zhì)素。SF用乙醇完全清洗,并將乙醇與LF均勻混合,然后加入超純水,離心分離得到木質(zhì)素。含水、DESs的無(wú)木質(zhì)素濾液真空蒸發(fā)除去水回收DESs。

利用木質(zhì)素在DESs中溶解度高的原理,其他研究者通過(guò)透析法[76]、膜過(guò)濾法[77]等與真空蒸餾相結(jié)合進(jìn)行木質(zhì)素的分離,取得了很好的效果。但是與抗溶劑法相比,這些方法通常操作復(fù)雜、耗時(shí)、成本高。因此,抗溶劑法仍是目前用于分離DESs中溶解的木質(zhì)纖維素成分的最常用方法。

6 展 望

筆者以ChCl基DESs為例討論了影響DESs預(yù)處理的眾多因素及其在生物質(zhì)預(yù)處理中的最新進(jìn)展,發(fā)現(xiàn)DESs預(yù)處理的效果隨氫鍵供體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)區(qū)別很大。通常,HBDs中官能團(tuán)數(shù)目、鏈長(zhǎng)等對(duì)DESs的性質(zhì)(黏度、酸/堿性等)有很大影響,從而影響生物質(zhì)預(yù)處理效果。同時(shí),預(yù)處理溫度、預(yù)處理時(shí)間、固液比等因素也是影響預(yù)處理效果的重要因素。此外,微波、超聲、化學(xué)助劑及其他物理手段能夠提高ChCl基DESs的預(yù)處理效果。總之,ChCl基DESs在生物質(zhì)預(yù)處理方面已經(jīng)取得較大進(jìn)展,但是仍有以下方面需要深入探索。

1)DESs預(yù)處理過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的系統(tǒng),涉及多個(gè)變量,如原料、DESs結(jié)構(gòu)性質(zhì)、預(yù)處理?xiàng)l件等。雖然已有報(bào)道從不同方面對(duì)DESs預(yù)處理進(jìn)行了研究,但是DESs與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)相互作用的確切機(jī)制尚不明確。需要發(fā)展分子層面上表征DESs與木質(zhì)纖維素相互作用的先進(jìn)技術(shù)手段,并結(jié)合必要的分子模擬和理論計(jì)算,揭示相互作用的分子機(jī)制,發(fā)展出具備更好生物質(zhì)預(yù)處理效果的新型DESs。

2)DESs的預(yù)處理效果受預(yù)處理溫度影響很大,但對(duì)預(yù)處理溫度的優(yōu)化亦會(huì)受到DESs熱穩(wěn)定性的限制。此外,大多數(shù)DESs具有較高黏度。因此,構(gòu)建低黏度和良好熱穩(wěn)定性的功能DESs,提高低溫預(yù)處理木質(zhì)纖維素的能力,是未來(lái)的重要方向之一。

3)DESs能夠選擇性地從生物質(zhì)中脫除木質(zhì)素,同時(shí)保持多糖完整,以便通過(guò)酶水解進(jìn)一步加工成單糖。因此,需要系統(tǒng)地研究DESs的組成及其理化性質(zhì)對(duì)木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的影響,深入研究DESs與不同組分的作用機(jī)制。

4)全面了解新型綜合預(yù)處理策略(包括化學(xué)、物理化學(xué)和生物)與DESs的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)預(yù)處理的機(jī)制。研究DESs與不同輔助手段的匹配規(guī)律及影響因素,為開(kāi)發(fā)出DESs與不同輔助手段耦合預(yù)處理生物質(zhì)的新技術(shù)奠定必要的理論基礎(chǔ)。

5)DESs預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期分析是需要深入探討的問(wèn)題,以便開(kāi)發(fā)低成本的DESs用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

6)需要重點(diǎn)關(guān)注DESs殘留的影響,深入研究殘留DESs與生命系統(tǒng)的生物相容性,以便開(kāi)發(fā)出低毒性、高生物相容性的DESs,推動(dòng)DESs在綠色化學(xué)中的更好應(yīng)用。