鋁鹽破乳劑的優化及其對拉絲油乳化液破乳效果的研究

馮 宇，農玉美，黃鳳娥，黎曉琪，張春霞，黎克純

（1.廣西民族大學化學化工學院，廣西南寧 530008； 2.廣西先進材料與碳中和實驗室，廣西南寧 530008；3.廣西高校化學與生物轉化過程新技術重點實驗室，廣西南寧 530008）

近年來，隨著機械加工技術的不斷發展，乳化液在機械加工行業中的使用量逐年增大〔1〕。拉絲油乳化液主要用于纜線行業上的金屬加工和潤滑中，具有防腐、潤滑、清洗、冷卻等作用，應用較為廣泛。引起拉絲油變質的關鍵因素為氧化（使用溫度）、運動黏度、顆粒度及含水量〔2〕。當乳化液的工作時間逐漸增加，乳化液中的游離酸、堿、金屬微粒濃度逐漸增大，使得乳化液中原有的性能降低，乳化液發生變質，這時就要更換新的乳化液，乳化液廢水也因此產生〔3〕。乳化液廢水中含有基礎油、脂肪酸、表面活性劑等成分，直接排放會造成環境污染，對生態環境和人體健康造成危害〔4〕，因此，乳化液廢水必須經過適當的處理，達到排放標準后才能進行排放。

目前，常用的乳化液廢水處理方法主要有物理法、化學法、生物法和聯合法等〔5〕。機械加工行業含乳化液廢水中BOD 較低，而COD 較高，不易采用生物法，而采用化學法較為常見〔6〕。對乳化液進行油水分離是處理廢水的關鍵，而破乳是油水分離的前提。合適的破乳劑能使油水界面分離，從而達到脫水的目的〔7〕。硫酸鋁是一種常用的無機鹽混凝劑，張謹等〔8〕報道了Al2（SO4）3、FeCl3、AlCl3等作為破乳劑能有效混凝乳化油，也有研究表明，相對于+1 價和+2 價的陽離子，硫酸鋁和三氯化鐵對乳化含油廢水中的總有機碳（TOC）和濁度都有較高的去除率，TOC 和濁度的去除率都可以達到90%以上〔9〕。張曄等〔10〕報道了硫酸鋁不僅能作為無機鹽破乳劑，對煤化工廢水中的乳化油類有較好的去除效果，而且可以與有機破乳劑進行復配，組成復合破乳劑進行破乳。近年來，聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFS）等高分子混凝劑在實際應用中得到重視，PAC 除了用于傳統的生活用水、工業用水以及城市污水處理外，還可以用于制漿造紙廢水、制藥廢水以及印染廢水等處理〔11〕。在含油廢水的處理中，PAC 不僅可以作為絮凝劑而且可以作為混凝劑使用，使用中常常與其他試劑復配進行混凝或絮凝，胡朗等〔12〕報道了使用聚丙烯酰胺（PAM）與常用的無機混凝劑PAC 和PFS 進行配合使用，對丙烷脫氫廢水進行處理。因此，研究Al2（SO4）3等破乳劑以及這些破乳劑的優化組合在特定的乳化液——拉絲油乳化液中的破乳效果有一定的意義。

本研究采用硫酸鋁以及含有硫酸鋁和PAC 成分的復合破乳劑，在不同條件下，對不同濃度的拉絲油乳化液進行破乳、絮凝等實驗，分別測定乳化液破乳前后的濁度、COD 等，從中找到較好的破乳條件，為拉絲油乳化廢液的處理提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

中含油量以及高含油量拉絲油乳化廢液由廣西壯族自治區桂林市某公司提供，經過測量，中含油量以及高含油量拉絲油乳化廢液的密度分別為1.05 g/mL 和1.10 g/mL。自配拉絲油乳化液時使用的拉絲油屬于市售拉絲油。

主要試劑：硫酸鋁〔Al2（SO4）3·18H2O〕、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硫酸銀（Ag2SO4）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、均為分析純；PAC、聚氨酯，均為工業級，均購自國藥集團。

1.2 單一硫酸鋁的破乳實驗

按照質量比，將一定質量的拉絲油和一定質量的水攪拌均勻，分別配制含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液。為了模擬實際的工作環境，實驗用水采用自來水。

1）考察不同破乳劑的破乳效果。將硫酸鋁、PAC、三氯化鐵、聚氨酯這4 種破乳劑分別加入4 份一定體積含油1% 的拉絲油乳化液中，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時間為10 min，攪拌后靜置10 min，然后比較破乳效果。

2）考察攪拌后不同靜置時間的破乳效果。在一定體積含油1%的拉絲油乳化液中，加入一定質量的硫酸鋁，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時間為10 min，攪拌后分別靜置不同的時間（10、20、30、40 min），然后測定破乳后相應水層的濁度、COD、pH。

3）考察不同轉速對破乳效果的影響。在一定體積含油1%的拉絲油乳化液中，各自加入一定質量硫酸鋁，固定攪拌時間為10 min，磁力攪拌器以不同的速度進行攪拌，攪拌后靜置的時間固定為30 min，測定破乳后相應水層的濁度、COD、pH。

4）考察不同破乳劑投加量對破乳效果的影響。在分別含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液中，分別加入不同質量的硫酸鋁，以500 r/min 的速度進行攪拌，攪拌時間為10 min，攪拌后靜置時間為30 min，測定破乳后相應水層的濁度、COD、pH。

幾種原料溶液的濁度、COD、pH 如表1 所示。

表1 原料溶液的濁度、COD、pHTable 1 The turbidity，COD and pH of the several raw material solution

1.3 硫酸鋁-PAC 復合破乳劑的破乳實驗

1）考察硫酸鋁-PAC 復合破乳劑的添加方法對中、高含油量拉絲油廢液破乳效果的影響。

方法1：在一定體積的中含油量或高含油量拉絲油廢液中，先加入一定質量的硫酸鋁，以500 r/min轉速攪拌5 min，再加入相同質量的PAC，以相同的轉速攪拌5 min，然后靜置30 min。

方法2：先加入一定質量的PAC，以500 r/min 轉速攪拌5 min，再加入相同質量的硫酸鋁，以相同的轉速攪拌5 min，然后靜置30 min。

方法3：同時加入一定質量的硫酸鋁以及相同質量的PAC，以500 r/min 轉速攪拌10 min，然后靜置30 min，比較這3 種方法的破乳效果。

2）不同質量的硫酸鋁-PAC 復合破乳劑對中、高含油量拉絲油乳化液破乳效果的影響。

對一定體積的中、高含油量拉絲油乳化廢液添加不同質量的硫酸鋁-PAC 復合破乳劑，固定磁力攪拌器轉速為500 r/min，攪拌時間為10 min，攪拌后靜置時間為30 min，比較相應條件下的破乳效果。

1.4 測定方法

取自配的各種濃度拉絲油乳化液以及中、高含油量的拉絲油乳化廢液，直接吸取一定量的溶液進行相應指標的測定，溶液在破乳后，吸取水層清液進行相應指標的測定。使用WGZ-200 濁度儀對溶液濁度進行測定；使用微波密封消解COD 快速測定儀，按照文獻〔13〕對溶液COD 進行測定；使用PHS-3B pH計，按照GB/T 6920—1986對溶液pH 進行測定。

2 結果與討論

2.1 4 種破乳劑的破乳效果對比

在4 個燒杯中，分別加入100 mL 含油1%的拉絲油乳化液，再分別加入4 種不同的破乳劑各0.5 g，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時間為10 min，攪拌后靜置時間為10 min，比較4 種破乳劑的破乳效果，結果如表2 所示。

表2 不同破乳劑的破乳效果的對比Table 2 Comparision of demulsification effects of different demulsifiers

由表2 可知，在破乳實驗中，硫酸鋁和三氯化鐵破乳效果較好，水層和油層都出現了明顯的分層，其中水層在下層，油層在上層，而PAC 和聚氨酯的破乳效果較差，沒有明顯的水層和油層的分層現象。用硫酸鋁作為破乳劑，破乳后水層的濁度以及COD均小于三氯化鐵作為破乳劑得到的結果，相應的破乳后水層的濁度去除率以及COD 去除率均大于三氯化鐵作為破乳劑得到的結果。另外，硫酸鋁作為破乳劑，破乳后水層的顏色是無色的，而三氯化鐵作為破乳劑，破乳后水層的顏色是黃色的，所以從破乳效果以及破乳后水層處理的方便程度考慮，選擇硫酸鋁作為破乳劑比較合適。

2.2 不同靜置時間對乳化液濁度、COD、pH 的影響

在4 個燒杯中，各自加入100 mL 含油1%的拉絲油乳化液以及0.5 g硫酸鋁，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時間為10 min，攪拌后分別靜置10、20、30、40 min，比較各自的破乳效果，結果如表3 所示。

表3 不同靜置時間對破乳效果的影響Table 3 Effect of different standing time on demulsification

由表3 可知，破乳后水層濁度隨靜置時間的延長呈下降趨勢，達到30 min后趨于穩定。破乳后水層COD在30 min以后就開始趨于穩定，再延長靜止時間對COD的影響不大。破乳后水層的pH 是在20 min 以后就開始趨于穩定，延長靜置時間對pH 的影響不大，pH的變動范圍在3.75～3.79 之間。綜上，靜置時間選擇為30 min。

2.3 不同的磁力攪拌器轉速對破乳效果的影響

在4 個燒杯中，各自加入100 mL 含油1%的拉絲油乳化液和0.5 g 硫酸鋁，固定攪拌時間為10 min，磁力攪拌器以不同的速度進行攪拌，攪拌后靜置的時間固定為30 min，比較各自的破乳效果，結果如表4 所示。

表4 不同攪拌器轉速對破乳效果的影響Table 4 Effect of different agitator rotation on demulsification

由表4 可知，在磁力攪拌器轉速分別為500、750、1 000 r/min，其他條件相同的情況下，破乳后水層的濁度、COD、pH 變化不大。因此，從節約能源的角度出發，選擇磁力攪拌器轉速為500 r/min。

2.4 硫酸鋁投加量對不同濃度乳化液破乳效果的影響

2.4.1 對濁度的影響

向一定體積含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液分別加入不同質量的硫酸鋁，磁力攪拌器以500 r/min 的速度進行攪拌，固定攪拌時間為10 min，攪拌后靜置時間30 min，測定破乳后相應水層的濁度，結果如圖1 所示。

圖1 硫酸鋁投加量對破乳后溶液水層濁度的影響Fig.1 Effect of aluminum sulfate dosage on turbidity of solution water layer after demulsification

由圖1 可知，隨著硫酸鋁投加量的增加，各含油量乳化液破乳后水層的濁度都呈現下降的趨勢，但是當破乳劑投加量達到一定質量時，濁度以及濁度去除率的變化開始趨于平穩，具體為：含油1%、2%、3%、4%、5%的乳化液在硫酸鋁投加量依次達到5、6、7、8 g/L 時，濁度以及濁度去除率趨于穩定，并且濁度去除率可以達到60%以上。

2.4.2 對COD 的影響

向一定體積含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液中分別加入不同質量的硫酸鋁，磁力攪拌器以500 r/min的速度進行攪拌，固定攪拌時間為10 min，攪拌后靜置30 min，測定破乳后相應水層的COD，結果如圖2所示。

圖2 硫酸鋁投加量對破乳后溶液水層COD 的影響Fig.2 Effect of aluminum sulfate dosage on COD of solution water layer after demulsification

由圖2 可知，各濃度乳化液破乳前的COD 和乳化液含油量有關，油濃度越大，溶液的COD 越高。破乳后，含油1%乳化液的水層COD 去除率在硫酸鋁投加量達到5 g/L 時就已經達到最大值，而其COD隨著硫酸鋁投加量的增加呈現略微上升的趨勢；其他含油量的乳化液隨著破乳劑投加量的增加其COD呈現下降的趨勢，但是，當硫酸鋁投加量達到一定值時，COD 變化不大，COD 去除率趨于穩定：含油2%、3%、4%、5%的乳化液在硫酸鋁投加量分別達到6、7、7、8 g/L 時，COD 以及COD 去除率趨于穩定，各含油量的COD 乳化液去除率可以達到70%～80%。

2.5 硫酸鋁破乳劑和復合破乳劑的破乳效果對比

2.5.1 對中含油量拉絲油廢液的破乳效果

在100 mL 的中含油量拉絲油廢液中，分別投加1 g 硫酸鋁和1 g 復合破乳劑，復合破乳劑中的硫酸鋁和PAC 各占0.5 g，攪拌器轉速為500 r/min，攪拌總時間為10 min，攪拌后靜置時間為30 min，復合破乳劑的破乳方法按照1.3 章節所述的3 種方法進行操作，比較這幾種方法的破乳效果，結果如表5 所示。

表5 不同破乳條件對中濃度乳化廢液的破乳效果對比Table 5 Demulsification effect of medium concentration emulsion waste liquid under different condition

由表5 可知，單獨使用硫酸鋁作為破乳劑對中含油量拉絲油乳化廢液進行破乳，破乳效果并不理想，并沒有能夠達到油水分層的效果。所以采用復合破乳劑硫酸鋁-PAC 對中含油量乳化廢液進行破乳。破乳過程中，不同的投加方法所得到的破乳效果并不一樣，其中將硫酸鋁、PAC同時加入、攪拌進行破乳的方法效果最好，中含油量乳化廢液在破乳后水層的濁度、COD分別達到58.6 NTU 和1 440 mg/L，都得到較為理想的結果。其他2 種添加硫酸鋁、PAC 的方法效果不是很理想。值得注意的是，用混合破乳劑對乳化廢液進行破乳，破乳后的溶液中水層均在上層，下層是一層白色的絮狀物，這和單獨使用硫酸鋁作為破乳劑是不一樣的。單獨使用硫酸鋁作為破乳劑對中含油量拉絲油乳化廢液進行破乳并沒有能夠達到預期的油水分層效果，可能與乳化廢液含有更多、更復雜的成分有關。

2.5.2 對高含油量拉絲油廢液的破乳效果

在100 mL 的高含油量拉絲油廢液中，分別投加2 g 硫酸鋁和2 g 復合破乳劑，復合破乳劑中的硫酸鋁和PAC 各占1.0 g，其他操作與2.5.1 章節相同，結果如表6 所示。

表6 不同破乳條件對高含油量乳化廢液的破乳效果對比Table 6 Demulsification effect of high concentration emulsion waste liquid under different condition

由表6 可知，單獨使用硫酸鋁作為破乳劑對高含油量拉絲油乳化廢液進行破乳，破乳效果同樣不理想，并沒有能夠達到油水分層的效果。采用硫酸鋁-PAC對高含油量乳化廢液進行破乳，不同的添加方法所得到的破乳效果并不一樣，其中將硫酸鋁、PAC 同時加入、攪拌進行破乳的方法效果最好，高濃度乳化廢液在破乳后水層的濁度和COD分別達到21.8 NTU和1 340 mg/L，結果較為理想。其他2 種添加硫酸鋁、PAC 的方法效果不是很理想。

2.6 復合破乳劑投加量對中、高含油量乳化廢液破乳效果的影響

2.6.1 對中含油量乳化廢液破乳效果的影響

在100 mL 的中濃度拉絲油廢液中，分別投加0.8、1.0、1.2、1.4 g 復合破乳劑，其中硫酸鋁和PAC的質量比為1∶1，固定攪拌器轉速500 r/min，攪拌總時間為10 min，攪拌后靜置時間為30 min，破乳劑的投加方法均采用硫酸鋁和PAC 同時加入的方法，考察破乳后水層濁度、COD 的變化，結果如表7所示。

表7 復合破乳劑投加量對中濃度乳化廢液的破乳效果的影響Table 7 Influence of dosage of the composited demulsifer on medium concentration emulsion liquid

由表7 可知，隨著破乳劑投加量的增加，破乳后水層濁度、COD 呈現下降的趨勢，但是，當破乳劑投加量達到一定值時，濁度、COD 變化趨于平穩。中含油量乳化廢液在破乳劑投加量為10.0 g/L 時，濁度、COD 去除率分別為98.3%、91%，后面再增加破乳劑的投加量，濁度、COD 去除率變化不大。

2.6.2 對高含油量乳化廢液破乳效果的影響

在100 mL的中含油量拉絲油廢液中，分別添加1.6、2.0、2.4、2.8 g 復合破乳劑，其他條件和2.6.1 章節相同，考察破乳后水層濁度、COD 的變化，結果如表8 所示。

表8 復合破乳劑投加量對高含油量乳化廢液破乳效果的影響Table 8 Influence of dosage of the composited demulsifer on medium concentration emulsion liquid

由表8 可知，由于高含油量乳化廢液含有更多的雜質，因此高含油量乳化廢液比中含油量廢液需要添加更多的破乳劑進行破乳，破乳劑的投加量比中含油量廢液破乳時要增加1 倍以上，在復合破乳劑投加量為20 g/L 時，濁度、COD 去除率分別達到99.0%、97.0%，后面再增加破乳劑的投加量，濁度、COD 去除率變化不大。

2.7 中、高含油量乳化廢液破乳前后pH 的變化

對2.6.1 和2.6.2 章節的不同條件下破乳后水層的pH 進行測定，結果如表9 所示。

表9 中、高含油量乳化廢液破乳后的pHTable 9 The pH value of medium and high concentration emulsified waste liquid after demulsification

由表9 可知，中、高含油量乳化廢液在破乳前pH 分別為7.86 和7.28，破乳后各條件下pH 在3.50～3.80 之間，變化不大。

3 結論

由實驗結果可知，在自配的拉絲油乳化液的破乳過程中，單獨采用硫酸鋁作為破乳劑好于三氯化鐵、PAC 以及聚氨酯，破乳時最佳轉速為500 r/min，最佳靜置時間為30 min，含油1%～5%的乳化液破乳后濁度去除率達到60%左右，COD 去除率達到70%以上。但是，對于實際生產得到的中、高含油量乳化廢液，單獨使用硫酸鋁進行破乳效果不理想。采用硫酸鋁-PAC 混合破乳劑，對中、高含油量乳化廢液進行破乳，在硫酸鋁和PAC 同時加入的條件下可以得到比較理想的效果，中含油量乳化廢液破乳時，破乳劑的最佳投加量為10.0 g/L，濁度去除率可以達到98%，COD 去除率達到90%以上；高含油量乳化廢液破乳時，破乳劑的最佳投加量為20.0 g/L，濁度去除率可以達到99%，COD 去除率達到97%以上。