NiCo2O4@PANI復合材料的制備及其電化學性能研究

徐甲強,高天歌,衛雪菲,袁安保

(上海大學 理學院化學系;創新能源與傳感技術實驗室,上海 200444)

隨著化石燃料的逐漸枯竭與環境問題的日益突出,可再生、無污染的能源儲存裝置受到了大量關注[1-3],超級電容器作為一種新型的綠色能源器件,擁有快速充放電、高功率密度和長使用壽命等優點[4-6],受到了許多研究者的青睞.但是同其他電池類儲能器件相比,超級電容器較低的能量密度限制了其實際應用與發展,制備出擁有高比電容的超級電容器電極材料,是兼顧超級電容器功率密度和能量密度,實現超級電容器商業化的主要挑戰[7-8].

在適用于超級電容器的電極材料中,過渡金屬氧化物擁有較高的理論比電容,對其進行改性有望制備出高比電容的電極材料[9-10],以彌補超級電容器能量密度低的缺點.此前已有許多研究報道了各種雙金屬氧化物材料,如NiCo2O4,NiMoO4,ZnCo2O4等[11-16],雙金屬元素之間的相互作用以及較傳統單金屬更加豐富的價態,都有利于法拉第反應的發生,從而提升材料的電化學性能.但是這些材料還存在循環性能差等缺點,其比電容依舊不能滿足實際應用的需求,還需要進一步提升性能.

本文通過水熱處理以及后續的煅燒過程,在泡沫鎳上原位生長一層均勻的NiCo2O4納米線陣列,隨后以含有苯胺單體的溶液作為電解液,在三電極體系中進行聚苯胺(PANI)的電沉積,在NiCo2O4納米線周圍包覆一層表面粗糙的PANI,研究了NiCo2O4@PANI復合材料的電化學性能及其構效關系.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用的主要試劑有:乙醇(CH3CH2OH,AR),丙酮(CH3COCH3,AR),六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O,99%(質量分數,下同)),六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O,99%),氟化銨(NH4F,98%),尿素(CH4N2O,98%),苯胺(C6H7N,99%),對甲苯磺酸鈉(C7H7SO3Na,96%),鹽酸(HCl,37%)等.以上試劑均購買于國藥集團,使用前無需預處理.表征儀器有掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社,JSM-6700F),透射電子顯微鏡(日本電子株式會社,JEM-200CX),X射線粉末衍射儀(賽默飛世爾科技公司,Dmax 2500V),X射線光電子能譜儀(賽默飛世爾科技公司,ESCALAB-250Xi).

1.2 NiCo2O4@PANI復合材料的合成

在正式實驗前,先將泡沫鎳(1 cm×1 cm)浸泡于1 mol·L-1稀鹽酸中以除去其表面的氧化層,隨后用丙酮、乙醇、蒸餾水依次洗滌,再在60 ℃下烘干12 h,以供下一步使用[17].將2 mmol 硝酸鎳,4 mmol 硝酸鈷,9 mmol 尿素和4 mmol 氟化銨溶解于40 mL 蒸餾水中,超聲60 min后將上述溶液連同先前預處理過的泡沫鎳一起放入50 mL反應釜中,在120 ℃下保溫6 h.之后在空氣氛圍中,300 ℃下煅燒2 h,得到原位生長在泡沫鎳上的NiCo2O4納米線陣列,負載量約為1.3 mg·cm-2.隨后以NiCo2O4為工作電極,銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)為參比電極,鉑片為對電極,電解質溶液為加入不同量苯胺單體(50,100,200 μL)的50 mL 0.6 mol·L-1的對甲苯磺酸鈉水溶液,在恒定電勢(0.8 V vs Ag/AgCl)下,進行10 min電沉積[18].隨后將工作電極分別用丙酮、乙醇、蒸餾水洗滌,最后真空條件下60 ℃干燥12 h.得到3個樣品,為簡便起見,分別用NiCo2O4@PANI-50(1.49 mg·cm-2,活性物質的負載量,下同),NiCo2O4@PANI-100(1.57 mg·cm-2),NiCo2O4@PANI-200(1.72 mg·cm-2)表示.

1.3 電化學性能測試

測試采用三電極體系:以所制備的NiCo2O4@PANI為工作電極,汞氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極,鉑片為對電極,3 mol·L-1KOH為電解液.在CHI-760E 電化學工作站上使用循環伏安法(cyclic voltammetry,CV)、恒電流充放電(galvanostatic charge-discharge,GCD)和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究該電極材料的電化學性能.其中循環伏安法電壓窗口為0.0～0.8 V,掃描速率從10 mV·s-1增加到100 mV·s-1;恒電流充放電電壓窗口為0.0～0.5 V,電流密度從1 mA·cm-1增加到20 mA·cm-1;電化學阻抗譜的頻率范圍是0.01 Hz至100 000 Hz,擾動幅度(perturbation amplitude)為5 mV,測試電壓為穩定下的開路電勢.該電極材料比電容(C,F·g-1)的計算公式為

(1)

其中,I為放電電流,A;Δt是放電時間,s;m是活性材料的負載質量,g;ΔU為電壓窗口,V.

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖1是3種NiCo2O4@PANI復合材料及NiCo2O4和PANI的XRD譜圖,可以觀察到3種復合材料都保留著單相NiCo2O4的特征峰[19],表明PANI的復合并沒有對NiCo2O4的晶體結構產生影響,材料整體結晶性較好.而隨著電沉積時苯胺單體用量的增多,20°附近PANI特征峰的相對強度變大[20],證明NiCo2O4與PANI已成功復合.此外,NiCo2O4的特征峰強度隨PANI用量的增大而變小,可能是由于NiCo2O4表面過厚阻擋了X射線的進入所致.

為了驗證上述觀點,對樣品進行了電鏡表征.圖2是NiCo2O4,PANI和3種NiCo2O4@PANI復合物的SEM圖.可以看出,NiCo2O4納米棒均勻生長在泡沫鎳的表面(圖2(a)),而泡沫鎳上的PANI是表面粗糙的無規則形貌(圖2(b,c)).圖2(d-f)分別為NiCo2O4@PANI-50,NiCo2O4@PANI-100以及NiCo2O4@PANI-200的SEM圖,可以看出,NiCo2O4@PANI復合材料的納米棒相比較于單相NiCo2O4來說更加粗糙,且隨著電沉積時苯胺單體加入量的增多,粗糙程度逐漸變大,納米棒的直徑加粗,這樣的形貌有利于增強材料與電解液之間的接觸面積,使得電子的轉移更加迅速,從而提高材料的電化學性能.

圖3是材料的TEM圖.由圖3(a)可以看出NiCo2O4是直徑約為50 nm的多孔棒狀材料,圖3(b)可以觀察到在NiCo2O4納米棒外層包裹了一層4.51 nm左右的無晶格條紋的PANI非晶薄膜.以上結果證明了NiCo2O4@PANI復合材料的成功制備,并與之前的XRD結果保持一致.

2.2 電化學性能測試

在3 mol·L-1KOH的電解液中,對NiCo2O4,PANI以及3種NiCo2O4@PANI復合物進行電化學性能測試,由圖4(a)可以看出,5種樣品的CV圖均只有1組氧化還原峰,對應其贗電容特性以及良好的可逆性[21].圖4(b)是5種樣品在1 mA·cm-2電流密度下的充放電測試圖,3種復合材料的放電時間均大于NiCo2O4和PANI對比樣,其中NiCo2O4@PANI-100的放電時間最長,表明其擁有最高的比電容,這一結果也與CV圖相對應.推測其原因應該是NiCo2O4@PANI-200中過厚的PANI包覆膜阻礙了電解液離子的滲透與傳輸,且直徑過大的納米棒之間相互擠壓,造成有效比表面積變小,從而影響其電化學性能,當NiCo2O4@PANI-100中PANI薄膜厚度為4.51 nm時,這樣的厚度不僅保證了電解液離子向材料內部的傳輸,也最大化利用了PANI的導電性.

圖4(c)是NiCo2O4@PANI-100在不同掃描速率下的CV曲線,可以看到,隨著掃描速率的增加,CV曲線的面積變大,且依舊保持良好的對稱性,表明材料良好的可逆性.圖4(d)是NiCo2O4@PANI-100在不同電流密度下的充放電曲線,該材料在1 mA·cm-2電流密度下的比電容為2 307.15 F·g-1,由該圖以及式(1)可以計算出材料在不同電流密度下的比電容,得到其倍率性能(圖4(e)),當電流密度從1 mA·cm-2提升到20 mA·cm-2后,NiCo2O4@PANI-100復合材料的比電容保留率為78.13%.圖4(f)是樣品的阻抗譜測試,阻抗曲線半圓的直徑與電荷轉移電阻成正比,PANI的半圓直徑明顯小于NiCo2O4,說明其擁有更小的電荷轉移電阻,PANI的包覆對于電解液離子的滲透與傳輸有著增進作用,也使得NiCo2O4@PANI復合材料的導電性優于純NiCo2O4納米棒.圖4(g)為NiCo2O4@PANI-100復合材料在10 mA·cm-2電流密度下的長循環測試圖,經過2 000圈充放電循環后,比電容保留率為85.46%,表明該材料具有優異的循環穩定性.

3 結 論

通過水熱處理,結合煅燒以及電化學沉積制備了NiCo2O4@PANI復合材料,利用導電聚合物PANI優異的導電性,對擁有高比表面積以及高理論比電容的NiCo2O4進行改性,并通過調節電沉積過程中苯胺單體的量,使得該棒狀材料擁有最合適的尺寸及高導電性,從而表現出最高的比電容.NiCo2O4@PANI在1 mA·cm-2電流密度下的比電容為2 307.15 F·g-1,當電流密度提升到20 mA·cm-2后,比電容保留率為78.13%.在10 mA·cm-2電流密度下經過2 000圈充放電循環后,比電容保留率為85.46%.本文在不犧牲循環壽命的情況下,使用簡便的方法制備出低成本的超級電容器電極材料,希望能以此材料設計為思路,拓展到其他金屬氧化物中,并依此思路制備出高比電容的超級電容器電極材料與高能量密度的超級電容器全器件.