納米片狀CuCo2O4的合成及析氧性能研究

高志永,胡戰(zhàn)強(qiáng)

(河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453007)

氫燃料是一種高能量密度、零污染能源載體,可用于太陽(yáng)能、風(fēng)能等間歇能源的儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)化和開(kāi)發(fā)利用[1-2],實(shí)現(xiàn)低碳生活.規(guī)?；a(chǎn)氫對(duì)未來(lái)重型車(chē)輛[3]、機(jī)械,以及煉鋼[4]、合成氨工業(yè)[5]的發(fā)展也能提供有力支撐.根據(jù)來(lái)源,氫燃料可分為灰氫和綠氫,灰氫主要是通過(guò)化石燃料的蒸汽再造,會(huì)伴隨碳排放[6],而綠氫主要通過(guò)水的裂解產(chǎn)生,完全規(guī)避碳排放[7].很顯然,綠氫更符合工業(yè)化應(yīng)用的需求,已成為支撐地方經(jīng)濟(jì)長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展,特別是資源型城市轉(zhuǎn)型重點(diǎn)規(guī)劃的發(fā)展方向之一,受到普遍關(guān)注.電解水具有電能利用率高和可控等特點(diǎn),是綠氫生產(chǎn)的重要技術(shù)[8],其整個(gè)過(guò)程包括析氫和析氧(OER)兩個(gè)半反應(yīng),其中OER涉及四電子四步反應(yīng),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢,直接制約電能利用率和產(chǎn)氫效率[9],開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效OER催化劑是領(lǐng)域內(nèi)的研發(fā)重點(diǎn).

RuO2和IrO2是OER的經(jīng)典催化劑,但其規(guī)?；瘧?yīng)用受制于貴金屬資源和成本.鐵系過(guò)渡金屬元素與貴金屬價(jià)層電子排布近似,其氧化物有望用作替代催化劑,應(yīng)用于OER[10].一系列鐵系金屬氧化物[11]、氫氧化物[12]、硫化物[13]、磷化物[14]被廣泛嘗試用于非貴金屬OER催化劑,并通過(guò)電子結(jié)構(gòu)調(diào)控[15]、元素協(xié)同[16]、缺陷工程[16]等策略提高催化活性和穩(wěn)定性,獲得了預(yù)期效果.其中,雙金屬氧化物可通過(guò)金屬元素之間的電荷偏移調(diào)節(jié)表觀價(jià)態(tài)和價(jià)電子排布[17],優(yōu)化電解質(zhì)離子和各步中間體物種在金屬位點(diǎn)的吸附能和界面電荷遷移動(dòng)力學(xué),降低OER活化能及過(guò)電位(η),從而有效提高電解水產(chǎn)氫性能.尖晶石相過(guò)渡金屬氧化物是一類(lèi)高活性、高穩(wěn)定性O(shè)ER催化劑,其結(jié)構(gòu)由+2價(jià)金屬與4個(gè)晶格氧形成的四面體幾何位和+3價(jià)金屬與6個(gè)晶格氧配位的八面體幾何位共同組成,其中八面體[MO6]n-位點(diǎn)中心金屬d軌道在晶體場(chǎng)作用下發(fā)生能級(jí)分裂,當(dāng)eg軌道電子占據(jù)接近1.2時(shí)[18-19],含氧反應(yīng)物及中間體在該位點(diǎn)具有最合適電子云重疊程度和吸附強(qiáng)度,有助于多步反應(yīng)的進(jìn)行,從而提供最佳OER性能.通過(guò)+2價(jià)金屬元素?fù)诫s取代四面體位點(diǎn),可以有效調(diào)控八面體位點(diǎn)中心金屬eg軌道電子占位率、金屬-氧鍵的共價(jià)性和晶格畸變演化,促進(jìn)決速步中間體的形成,有效提高OER催化活性.Co3O4是一種典型的尖晶石相氧化物,具有良好OER催化性能;Cu元素在化合物中一般呈現(xiàn)+2價(jià)態(tài),將Cu摻入Co3O4晶格形成雙金屬氧化物(CuCo2O4),有望優(yōu)化活性八面體Co位點(diǎn)的電子構(gòu)型,獲得良好OER催化活性.進(jìn)一步通過(guò)催化劑形貌調(diào)控,優(yōu)化可接觸表面積和傳質(zhì)速率,可更大幅度提高OER催化性能和總體電解水效率.

本文通過(guò)水熱反應(yīng)和高溫?zé)峤?合成了CuCo2O4納米片催化劑,用于OER催化.得益于其片層結(jié)構(gòu)及豐富的表面O缺陷,該催化劑能提供較高電化學(xué)活性面積和良好電解質(zhì)傳質(zhì)速率,降低η并加快反應(yīng)速率,同時(shí)能保持良好催化穩(wěn)定性,可用作高活性和耐用OER催化電極.本工作可為高性能OER催化劑的設(shè)計(jì)提供可行方案,有望在電解水綠氫制備方面獲得良好性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱(chēng)取15 mmol Co(NO3)3·6H2O(4.36 g)及15 mmol Cu(NO3)2·3H2O(3.62 g),溶解于30 mL去離子水中,形成溶液A.同時(shí),稱(chēng)取7.7 mmol Na2CO3(4 g)溶于30 mL去離子水中形成溶液B.在攪拌條件下將溶液A緩慢加至溶液B中,形成均勻混合溶液.將該混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,置于100 ℃烘箱中水熱處理24 h.冷卻后將沉淀物分別用水和乙醇洗滌,60 ℃干燥過(guò)夜,獲得CuCo LDH前驅(qū)體.最后將該前驅(qū)體置于馬弗爐中,350 ℃下空氣氣氛煅燒2 h將其轉(zhuǎn)化為CuCo2O4,標(biāo)記為:CuCo2O4-1.將溶液A中Cu(NO3)2·3H2O的劑量分別改為7.5 mmol(1.81 g)和5 mmol(1.21 g),采取同樣方法分別合成CuCo2O4-2和CuCo2O4-3樣品.

1.2 材料表征

采用掃描電鏡(SEM,Hitachi SU-8000)和能譜儀(EDS)表征樣品的微觀形貌和元素組成.采用X射線粉末衍射(XRD,Cu Kα radiation Bruker D8衍射儀)確認(rèn)樣品的物相,通過(guò)激光共聚焦Raman光譜(LabRAM,激光波長(zhǎng):532 nm)表征樣品的化學(xué)鍵信息,以及X射線光電子能譜(XPS,Kratos Amicus Mg Kα radiation)分析樣品表面元素組成及價(jià)態(tài).將樣品用濃硝酸溶解并用去離子水稀釋,通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測(cè)試樣品中Cu、Co元素比例.

1.3 電化學(xué)測(cè)試

電極的制備:稱(chēng)取10 mg催化劑,2 mg科琴黑,研磨成均勻的粉末,然后和40 μL Nafion溶液通過(guò)超聲處理,將其分散在2 mL乙醇溶液中形成均勻催化劑墨水.然后將該墨水(約100 μL)滴涂在清潔的泡沫鎳表面,控制催化劑的負(fù)載量為1 mg·cm-2.

使用CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華),在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中測(cè)試電極的OER性能,電解液為1 mol·L-1KOH,AgCl/Ag(內(nèi)置飽和KCl電解質(zhì))為參比電極,碳棒為對(duì)電極,負(fù)載有催化劑的泡沫鎳為工作電極.通過(guò)線性掃描伏安(LSV,電位掃速:5 mV·s-1,所有電位均用90%的內(nèi)阻電位(IR)進(jìn)行補(bǔ)償)測(cè)試了電極在不同電位下的OER電流響應(yīng),所有電位(E)均采用可逆氫電極(RHE)進(jìn)行校正:E(vs RHE)=E(vs AgCl/Ag)+0.197+0.059pH[20].在0.01～105Hz頻率范圍內(nèi),測(cè)試電極在1.5 V電位的Nyquist電化學(xué)阻抗.測(cè)試非法拉第電位區(qū)間(1.02～1.12 V)不同掃速循環(huán)伏安曲線(CV),固定電位下的半電流密度差(ΔJ/2=(J正掃-J反掃)/2)與電位掃速曲線的斜率即為雙電層電容(Cdl)[20],以其作為指標(biāo)衡量電極的電化學(xué)活性表面積.

2 結(jié)果與討論

本文通過(guò)Cu、Co鹽在堿性介質(zhì)中的水熱水解,形成CuCo LDH,并經(jīng)高溫?zé)峤馓幚磙D(zhuǎn)化形成CuCo2O4.借助SEM表征了不同劑量條件所制備催化劑的形貌,如圖1(a-c)所示,不同Cu含量的CuCo2O4催化劑主要呈現(xiàn)納米片形貌,這類(lèi)形貌基本符合層狀雙氫氧化物熱解所形成氧化物的特征.其中,CuCo2O4-1由初級(jí)納米片交叉連接構(gòu)筑(圖1(a)),其片層間隙的豐富孔洞有助于電解質(zhì)的充分填充滲透,可以提高傳質(zhì)速率;同時(shí)初級(jí)納米片表面粗糙,有助于提供充裕的表面位點(diǎn),促進(jìn)界面充分反應(yīng).CuCo2O4-2展示出微米級(jí)片層結(jié)構(gòu)(圖1(b)),其表面較為光滑,部分片層交叉連接;CuCo2O4-3由初級(jí)納米片單元堆疊而成(圖1(c)),相對(duì)于CuCo2O4-1,其余兩個(gè)樣品的形貌特性可能降低可接觸表面積和電子、離子傳質(zhì)速率,其表面催化性能可能遜于前者.圖1(d)為CuCo2O4-1的EDS,該樣品僅含Cu、Co、O 3種元素,表明通過(guò)水熱水解及熱解處理可以形成CuCo2O4.

通過(guò)XRD分析了3個(gè)樣品的物相,如圖2(a)所示,3個(gè)樣品在18.9°、31.1°、36.6°、44.5°、59.0°和64.8°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于尖晶石型CuCo2O4(JCPDS:80-1536)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面,表明三者具有相同物相[21].CuCo2O4-1的(311)晶面衍射主峰較寬,表明其初級(jí)晶粒尺寸更小,有助于提供更豐富表面位點(diǎn)及更高催化性能.圖2(b)為3個(gè)樣品的Raman光譜,樣品在200～900 cm-1區(qū)間出現(xiàn)一系列振動(dòng)信號(hào),其中276 cm-1處的寬峰歸屬于O-Co-O鍵的Eg模式伸縮振動(dòng)[22];461和503 cm-1處的弱峰是由Cu空位、間充型O原子以及O缺陷引起的[22];663 cm-1處的峰歸屬于Co-O鍵的A1g模式伸縮振動(dòng)[22],這些數(shù)據(jù)表明所合成樣品為雙金屬氧化物,其結(jié)構(gòu)中存在的配位不飽和金屬位點(diǎn)及O缺陷位點(diǎn)有助于吸附反應(yīng)物,對(duì)OER可能提供一定貢獻(xiàn).

圖3(c)為3個(gè)樣品的Cu 2pXPS圖譜,位于933.6和953.5 eV附近的峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2+的2p3/2和2p1/2自旋軌道[21,24],941.5和961.5 eV處的峰為兩個(gè)軌道的衛(wèi)星峰,表明3個(gè)樣品中Cu元素主要以+2價(jià)形式存在.其中CuCo2O4-1的2p3/2和2p1/2軌道結(jié)合能更低,這可能與氧化物表面更豐富的O缺陷有關(guān).圖3(d)為3個(gè)樣品的O 1sXPS圖譜,其中位于529.2 eV處的峰可歸屬于晶格Cu(Co)-O鍵,530.7 eV處的峰歸屬于氧化物表面的O缺陷位點(diǎn),而532.2 eV處的峰歸屬為材料表面的吸附水[24].可以看出,樣品氧化物晶格表面存在O缺陷,其不僅能降低其周?chē)饘傥稽c(diǎn)價(jià)態(tài),尤其是Co元素價(jià)態(tài),優(yōu)化含氧反應(yīng)物及中間體物種的吸附,促進(jìn)界面反應(yīng),而且能提高氧化物自身導(dǎo)電性,對(duì)OER發(fā)揮積極作用.

鑒于這類(lèi)片層交叉連接CuCo2O4的多孔結(jié)構(gòu),Co元素雙重價(jià)態(tài)以及表面O缺陷帶來(lái)的導(dǎo)電性,此類(lèi)雙金屬氧化物有望用作高性能OER催化劑,提高電解水產(chǎn)氫的能量效率.因此,采用三電極體系探討了這類(lèi)CuCo2O4催化電極在堿性電解質(zhì)中的OER性能.圖4(a)比較了3個(gè)電極在1 mol·L-1KOH電解質(zhì)體系中5 mV·s-1掃速的LSV曲線,所有電極在1.45 V附近出現(xiàn)一個(gè)弱的氧化峰,這主要來(lái)源于Co、Cu元素的氧化反應(yīng),隨后更高電位下的強(qiáng)電流響應(yīng)歸因于OER,其中CuCo2O4-1電極的OER響應(yīng)更早,表明其更低的OER過(guò)電位.當(dāng)J=10 mA· cm-2時(shí),CuCo2O4-1電極的η(標(biāo)記為η10)為243 mV,體現(xiàn)出良好OER活性,其η10值優(yōu)于或接近于已報(bào)道的Co、Cu基催化電極(表1)[25-30],顯示出其在OER催化方面的競(jìng)爭(zhēng)力.在更高OER電流密度情況下,J=100 mA·cm-2時(shí),CuCo2O4-1電極的η為362 mV,優(yōu)于CuCo2O4-2電極的376 mV及CuCo2O4-3電極的368 mV,可以看出,CuCo2O4-1具有最佳OER催化效率,其最低η值可以降低電解水產(chǎn)氫電壓.以η與OER響應(yīng)電流密度對(duì)數(shù)(lgJ)作圖可以獲得塔菲爾曲線(圖4(b)),塔菲爾曲線斜率值反映電流增大或者減小10倍時(shí)所需過(guò)電位的變化,亦即催化動(dòng)力學(xué);塔菲爾斜率越小,則反應(yīng)動(dòng)力越快.由圖4(b)可知,CuCo2O4-1、CuCo2O4-2和CuCo2O4-3電極的塔菲爾斜率分別為112.2、148.8及160.6 mV·dec-1.CuCo2O4-1電極的最小塔菲爾斜率表明其擁有最快的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[20],有利于高電位下更充分快速反應(yīng).

表1 不同Co、Cu基催化電極的過(guò)電位和塔菲爾斜率參數(shù)比較Tab. 1 The comparisons on overpotentials and Tafel plots of Co,Cu based catalytic electrodes

圖4(c)為3個(gè)電極的Nyquist阻抗圖,3個(gè)電極均展示出幾乎相等的高頻端實(shí)軸截距及明確的高頻圓弧.Nyquist阻抗高頻端實(shí)軸截距代表電極的串聯(lián)阻抗,包括電極材料自身電阻,電極材料與集流體接觸電阻及電解質(zhì)離子電阻,3個(gè)電極的相同串聯(lián)電阻主要?dú)w因于催化劑的相同物相及相同電極制作工藝[31].高頻圓弧直徑代表電極-電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),反映OER的難易程度,Rct越小說(shuō)明更充分快速界面反應(yīng)[31].3個(gè)電極的阻抗主要差別在于Rct,根據(jù)圓弧直徑,CuCo2O4-1、CuCo2O4-2和CuCo2O4-3電極的Rct分別為0.5、1.2及2.0 Ω,CuCo2O4-1的最低Rct表明其界面的最充分快速OER,因此該電極具有最佳催化性能.

為了進(jìn)一步確定電極可接觸表面積對(duì)OER的貢獻(xiàn),測(cè)試了各個(gè)電極在非法拉第電位區(qū)間不同掃速下的CV曲線,并借此衡量電極的雙電層電容(Cdl)[24],如圖5(a-c)所示,所有CV曲線均顯示出良好的矩形,都表現(xiàn)出雙電層電容特性;根據(jù)ΔJ/2與電位掃速的曲線斜率(圖5(d)),CuCo2O4-1,CuCo2O4-2及CuCo2O4-3電極的Cdl值分別為73.0,67.3和50.0 mF·cm-2,顯然,CuCo2O4-1電極能提供更大可接觸表面積,在OER反應(yīng)過(guò)程中能夠提供更多的活性位點(diǎn),很大程度上提高催化效率.OER穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)電極催化性能的一個(gè)重要指標(biāo),因此采用J=10 mA·cm-2的計(jì)時(shí)電位(V-t)曲線評(píng)估了CuCo2O4-1電極的催化穩(wěn)定性(圖4(d)),經(jīng)過(guò)50 h測(cè)試,電極的電位幾乎沒(méi)有增加,表明該電極具有良好OER穩(wěn)定性.V-t測(cè)試前后該電極的LSV高度重合,也進(jìn)一步表明該電極的良好OER穩(wěn)定性.根據(jù)上述電化學(xué)性質(zhì),CuCo2O4-1可用作高活性及高穩(wěn)定性O(shè)ER催化電極.

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱反應(yīng)及高溫?zé)峤夂铣闪薈uCo2O4,該材料呈現(xiàn)出由粗糙表面片層交叉連接形成的多孔結(jié)構(gòu),可提供快速電解質(zhì)傳質(zhì)通道及較高可接觸表面積.同時(shí)該材料表面含有豐富O缺陷,能有效調(diào)節(jié)周?chē)饘傥稽c(diǎn)價(jià)態(tài),優(yōu)化價(jià)層電子填充,并能保證較高導(dǎo)電性,這些結(jié)構(gòu)和表面特性有助于提升相應(yīng)電極的電催化性能.電化學(xué)測(cè)試表明,所制作CuCo2O4-1電極表現(xiàn)出良好的OER性能,在J=100 mA· cm-2時(shí)的η為362 mV,并擁有良好的OER穩(wěn)定性.本研究為高性能OER催化電極設(shè)計(jì),以及進(jìn)一步提升電解水制備綠氫的能量效率提供了可行途徑.