納米凹槽表面結冰的分子動力學模擬研究

王軍,張悅,夏國棟

(北京工業大學 傳熱強化與過程節能教育部重點實驗室;傳熱與能源利用北京市重點實驗室,北京 100124)

固體表面上過冷水結冰的現象廣泛存在于航空[1]、氣象[2]、能源[3]等領域.結冰現象實際上是液態水分子在冷表面上發生相變的過程,在相變過程中大量水分子凍結并逐漸累積形成一定厚度的冰.在微觀上,結冰過程的開始通常以臨界冰核的形成作為標志,隨后發生冰生長過程.在自然界中,冰晶的結構多種多樣[4].這是因為冰成核過程和冰生長過程總是發生在很寬的溫度和壓力條件下,導致冰的形成過程具有復雜化和多樣化的特點,甚至當溫度低至-40 ℃,純水依然可能維持過冷液態[5].然而在實際生活中,室外溫度并沒有達到如此低溫,水就已經發生相變.這是因為日常生產生活中的水大多含有雜質,如:固體煙灰顆粒[6]、金屬表面[7-8]和表面空隙[9]等.發生在固體或者雜質表面的結冰過程,稱之為異質結冰.水分子與冷表面之間的相互作用和表面結構會影響界面水的性質,進而影響水結冰過程.掃描隧道顯微鏡實驗揭示了金屬表面上覆蓋的第一層水具有許多復雜的結構[10].分子動力學模擬研究發現,石墨表面結冰的分層程度取決于界面水的結構[11].盡管如此,學者們在微觀層面上對固體表面影響結冰的潛在機制仍知之甚少.因此,繼續探索異質結冰的機理具有十分重要的意義.

對于大多數社會活動和工業生產領域而言,結冰是不利的[12],嚴重時甚至會對公共設施和能源系統帶來不必要的危害;而對于低溫保存等特殊過程卻需要制冰,結冰是有利的[13].因此,合理的控制結冰過程(控制成核位點和冰生長方向等)也是十分必要的.由于冰成核是結冰過程開始的關鍵步驟,因此許多學者通過改變固體表面與水分子之間的相互作用和表面微觀形態來調整異質冰成核過程.研究發現,表面潤濕性是影響結冰的重要因素之一.當水在硅表面結冰時,潤濕性較好的表面能夠顯著地促進冰成核,而水在潤濕性較差的壁面上成核率則較低[14].晶體結構與冰相匹配的固體表面也可以促進冰成核,但晶格匹配并不是促進冰成核的必要條件[15-17].相關文獻研究表明,改變表面粗糙度可以為冰成核提供更多的成核位點并且可以促進或抑制冰成核[18].LUPI等[19]研究發現,水分子更易在曲率較大的碳表面的凹面而不是凸面結冰,其主要原因是凹面更有利于界面處的水分子形成有序結構,從而提高成核率.經典成核理論指出,與凸表面相比,凹表面可以減小臨界核的尺寸,因而有利于冰核的形成[20].LI等[21]在石墨烯表面引入納米凹槽,當凹槽尺寸與冰分子的結構尺寸相匹配時,水分子在納米凹槽結構形成的受限空間內整齊排列,因而更容易結冰成核,相對于平面石墨烯結構,帶有納米凹槽結構的石墨烯表面的成核率提高了2～3倍.

由上述可知,通過在表面上引入納米凹槽或者改變表面的粗糙度,可以提高其冰成核率.一般而言,只有當納米凹槽結構與冰分子的結構尺寸相匹配時,才能獲得比較高的成核率.對于表面潤濕性較差的表面,其結冰成核率較低,甚至低于均相成核率.通過在疏水表面引入納米凹槽,則難以提高其成核率.這是因為水分子難以浸潤疏水表面的納米凹槽,形成Cassie態,難以提高其表面異質成核率[21].

基于上述原因,本文設計出一種新型的納米凹槽表面,在疏水表面上引入親水納米凹槽.分子動力學模擬結果表明,新型納米凹槽表面能夠顯著提高疏水表面的成核率(接近于親水表面的成核率),其主要原因是水分子可以被親水納米凹槽吸附,在納米受限空間內形成穩定的冰核結構,從而提高了冰成核率.研究結果為疏水表面結冰過程的微觀調控提供了新的思路.

1 模型系統

1.1 分子動力學模型

本文建立的分子動力學模擬系統由底部的固體表面和液體水構成,見圖1.采用的分子動力學模擬軟件為Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS)[22].圖1中,固體由具有面心立方結構的金原子(20層)組成,晶格常數為0.408 nm.系統中共有52 88個水分子,采用單原子水分子模型[23-24].z方向上的總長度約為190 nm,考慮到水結冰之后的體積膨脹,系統頂部留有厚度為95 nm的真空層[25],本文只顯示了部分真空層(見圖1).x和y方向上的尺寸分別為81.6 nm和40.8 nm.系統x和y方向上設置為周期性邊界條件,z方向設置為固定邊界條件.

如圖1(a)所示,本文首先構建了固體平面上液態水凍結模型,固體原子數為8 000個.在圖1(b)中,去掉固體表面的部分固體原子,在固體平面上布置了納米凹槽.本文設計了10個具有不同凹槽尺寸的表面,并進行編號,見表1.各個凹槽的槽深h均為2.04 nm,通過改變凹槽寬度w以獲得不同的深寬比α(α=h/w).各表面凹槽寬w及深寬比 詳見表1.圖1(b)中,凹槽寬為2.448 nm,對應的表面編號為10.

表1 納米凹槽尺寸Tab. 1 The groove size of each surface

1.2 分子間相互作用勢

水分子間相互作用采用Stillinger-Weber(SW)勢函數

(1)

(2)

(3)

式中,E代表總能量,而Ф2和Ф3分別代表總能量中的二體項和三體項.總能量包括在截斷半徑內所有相鄰原子l、m和n的能量和.其中,參數Alm=7.05,Blm=0.60,Plm=4.00,qlm=0.00,αlm=1.80,λlmn=23.15,γlm=1.20,cosθlm=-0.33.ε和σ指水分子之間的碰撞直徑和勢阱深度,詳見表2.

表2 LJ勢函數參數Tab. 2 Parameter setting value in LJ potential function

固-固和固-液原子之間的相互作用采用Lennard-Jones(LJ)勢函數

(4)

其中,參數ε和σ分別代表分子/原子間碰撞直徑和勢阱深度,rij表示為原子i和j之間的距離.其中Au-water原子之間的勢能參數遵循Lorentz-Berthelot法則,即

(5)

(6)

為了模擬親水及疏水表面,采用了3種不同的固-液相互作用參數ε,分別為Au-water、AuQ-water和AuS-water,見表2.

1.3 接觸角

為了直觀地描述表面的潤濕性強弱,需模擬計算液滴在金表面上的形狀和接觸角.如圖2(a)所示,模擬系統的初始模型由3 000個水分子和金固體平壁面組成.首先,采用Nose-Hoover熱浴使系統的溫度達到280 K.系統中所有原子維持在此溫度下運行至少5 ns以確保液滴在表面上充分鋪展開,收集最后1 ns的模擬數據用于接觸角的測量和計算.本文至少取5次獨立模擬數據的平均值作為最終的接觸角.

在不改變固體原子排列結構的條件下,對比分析具有不同親疏水特性的固體表面異質結冰過程.考慮3種不同的固液界面相互作用勢(具有不同的Au-water界面勢參數ε),因此,表面與水之間的接觸角有所不同.如圖2(c)所示,對于Au-water 界面而言,其接觸角約為93°,此時,認為表面既不親水也不疏水.此外,AuQ-water和AuS-water分別表示親水和疏水的Au原子與水發生相互作用.水分子在疏水表面(AuS)上的接觸角較大,約為140°,見圖2(b);如圖2(d)所示,親水表面(AuQ)上形成兩層類似固體的液體水膜,本文在計算液滴在親水表面(AuQ)上的接觸角時忽略了表面液膜的影響[26-27],進而得到接觸角約為45°.

1.4 成核率

統計了各表面系統中液態水分子數與水分子總數的比

(7)

系統中冰的成核率

(8)

式中,V表示水的體積.

1.5 模擬計算過程

如圖1所示,將金表面分成紫色、黃色和紅色.其中,為了防止表面在模擬過程中發生變形,將表面紅色層的金原子固定.紫色和黃色的原子為能夠與水分子相接觸并發生相互作用的“真實”的金原子.時間積分算法選擇Velocity-Verlet算法,時間步長設置為10 fs,截斷半徑設為1 nm.在模擬結冰的過程中,系統首先在280 K弛豫2 ns,然后在200 K運行至完全凍結(總模擬時長不超過202 ns).采用Nose-Hoover熱浴對固體原子(除表面紅色層原子外)和液體分子進行控溫,并基于遍歷原理對系統的溫度和能量等物理量做長時間的統計平均計算.為了確定模擬結果的誤差,各系統在不同的初始條件下(即各模擬過程中原子的初始速度有所不同,但符合同一個Maxwell速度分布函數)進行至少10次的獨立模擬,將獨立模擬結果的平均值作為本文的最終結果.

1.6 納米凹槽表面

納米凹槽表面主要由兩部分組成,即圖1(b)中黃色的凹槽內面和紫色的槽外固體原子.本文設計了一種綜合考慮表面潤濕性和表面粗糙度的新型納米凹槽表面,在疏水表面上布置不同寬度的親水納米凹槽,即新型表面(Case Ⅰ).此凹槽內面為親水Au原子(AuQ),槽外的上表面為疏水Au原子(AuS),兩種表面與水分子之間的相互作用勢參數見表2.此凹槽內部表面潤濕較好,能夠使水分子完全浸潤凹槽.新型納米凹槽表面旨在誘導界面水分子在凹槽內部形成冰核.作為對比,同時模擬了凹槽內和凹槽外表面均為疏水的凹槽表面(Case Ⅱ)、親水平面結構(Case Ⅲ)以及疏水平面結構(Case Ⅳ)的結冰成核過程.

2 結果與討論

2.1 表面成核率

圖3顯示了不同表面上水結冰過程中的成核率.為了進行比較,還計算了平坦Au表面上(見圖3中紫色點線)的冰成核率J0為1.71×1033m-3·s-1,該值大約比均質成核率高3個數量級[5].由圖3可知,與平坦表面對比,親水平面(Case Ⅲ,藍色虛線)能夠促進結冰,而疏水平面(Case Ⅳ,綠色點劃線)則抑制冰成核.親水表面容易能夠誘導界面水分子在表面形成冰核,而疏水表面不會誘導界面水形成冰核,疏水表面系統中的冰核大多出現在水膜表面或水體當中.與疏水程度相同的平坦表面(Case Ⅳ)相比,各疏水凹槽表面(Case Ⅱ)的表面成核率更低.對于Case Ⅰ而言,其表面成核率隨凹槽尺寸的變化而改變,對于某些尺寸的納米凹槽,其表面成核率較高,甚至接近于親水表面的成核率.

2.2 新型納米凹槽結構表面結冰過程

親水凹槽可以吸附水分子,而疏水凹槽不能吸附水分子.因此新型納米凹槽結構表面可以通過調節表面潤濕性和表面粗糙度的協同作用來控制界面水的性質,并通過選擇性吸附水分子來調節冰成核的位置和冰生長的方向,提高水分子在疏水表面結冰的成核率.

基于選擇性吸附表面上(Case Ⅰ)結冰的分子動力學模擬研究,計算了水在不同深寬比的凹槽表面上凍結的成核率.如圖3所示,隨凹槽寬度增大,冰成核率的變化較為復雜,但遵循一定的變化規律:成核率先增大后減小,隨后再增大.其中,當表面編號低于3時,成核率隨凹槽寬度的增加而增加;在表面編號為3時,達到最大值1.84×1033m-3·s-1.隨著凹槽寬度的進一步增大,成核率明顯降低.當表面編號高于6時,成核率又迅速增大至1.83×1033m-3·s-1.其中,水在凹槽尺寸w3=1.020 nm、w7=1.836 nm、w8=2.040 nm、w9=2.244 nm和w10=2.448 nm的表面結冰的成核率顯著增大,甚至冰成核率接近親水平面(Case Ⅲ)的冰成核率,也就是說,特定凹槽寬度的新型表面能達到促進疏水表面冰成核的效果.

模擬結冰的初始時刻(即系統的溫度達到200 K時)到系統中出現臨界成核的這段時間定義為成核時間.基于模擬的結冰過程,計算并統計了水在新型凹槽表面(Case Ⅰ)上結冰的成核時間,見圖4.結果表明,當表面編號低于3時,成核時間隨凹槽寬度的增加而減小,在表面編號為3 時達到最小值.隨著凹槽寬度的進一步增大,等待成核時間逐漸增大.當表面編號大于6時,成核率又迅速減小.因此,系統等待成核的時間較短時,對應系統發生成核的速率較大,反映出系統中的水容易結冰;反之,系統等待成核的時間較長時,對應系統發生成核的速率較小,反映出系統中的水不易結冰.

為深入理解成核率與成核時間變化的機制,進一步分析了水/冰分子在凹槽內的分布情況.圖5顯示了Case Ⅰ中部分凹槽內部水/冰分子的質量密度分布和結冰情況,圖5中ρ和m分別為凹槽內部水/冰分子的密度和質量.由密度分布和系統模擬快照可知,由于凹槽親水,凹槽上緊密吸附了一層水分子,凹槽空隙內也會積聚水分子.其中,黃色表面接觸層的水分子密度最大,而未與表面直接接觸的水分子密度較低.

如圖5(a)所示,當凹槽寬度為1.02 nm(表面編號為3)時,凹槽內中間兩層原子以雙層二維冰的形式存在,因此成核率較高[29];當水分子突破凹槽約束時,在凹槽正上方形成多元冰環,多元冰環周圍的水分子通過氫鍵與其建立連接,迅速引發冰生長過程.眾所周知,冰結構大多為規則且立體的六方冰.圖5的結果表明,異質結冰過程會受到納米凹槽結構的影響,六方冰結構與寬度小于1.836 nm(即表面編號大于7)的凹槽結構不匹配,因此表面上結冰過程的成核率較低.根據系統模擬快照分析冰分子的位置:當納米凹槽寬度大于1.836 nm時,凹槽內部的冰分子排列規則,因而成核率逐漸增大.這是由于凹槽寬度增大,凹槽對水分子的納米約束效應減小,有利于槽內冰核形成并突破凹槽結構的限制,從而加快了結冰進程.此時,凹槽內的六方冰作為初始冰核向z方向生長.

圖6展示了冰在凹槽(表面編號為10)內形成并向上生長的過程.模擬發現,當凹槽尺寸大于1.836 nm并且可以容納整數個冰結構時,臨界冰核往往出現在凹槽底部,而不是上表面或者液體水中.因此,隨后的冰生長過程也具有普遍的方向性,即沿著z軸的正方向定向生長.冰晶從凹槽內呈樹枝狀迅速地生長,一旦冰晶突破納米凹槽的限制,便向周圍漫延.

3 結 論

親水表面容易能夠誘導界面水分子在表面形成冰核,而疏水表面不會誘導界面水形成冰核,疏水表面系統中的冰核大多出現在水膜表面或水體當中.通過在疏水表面設置親水凹坑設計出新型納米凹槽結構表面,此表面可以通過調節表面潤濕性和表面粗糙度的協同作用來控制界面水的性質.當凹槽寬度為1.02 nm時,凹槽內中間兩層原子以雙層二維冰的形式存在,其成核率接近于親水表面的成核率; 當凹槽寬度>1.836 nm時,納米凹槽結構與六方冰結構相匹配,凹槽內部的冰分子排列規則,有利于槽內冰核形成并突破凹槽結構的限制,因而成核率較高.當凹槽寬度<1.836 nm時,納米凹槽結構與六邊形冰結構不匹配,凹槽內不易形成冰核,結冰過程受到抑制.研究結果為控制異質結冰的成核位點和冰生長方向,特別是為疏水表面結冰過程的微觀調控提供了新的思路.