鋸齒型GeSe納米帶的邊緣態對整流效應的調控研究

王芳,張亞君,郭彩霞,c,王天興,郝首亮

(河南師范大學 a.電子與電氣工程學院;b.河南省光電傳感集成應用重點實驗室;c.增材智能制造河南省工程實驗室;d.物理學院,河南 新鄉 453007)

自單層石墨烯于2004年首次被發現后[1],單層二維材料由于具有獨特的電子特性受到了人們的廣泛關注.單層石墨烯是使用透明膠帶從石墨中剝離出來的,獨特的二維平面結構賦予石墨烯半整數量子霍爾效應并且通過理論計算和電子器件可以獲得的超高載流子遷移率、高導熱系數、高比表面積和最高的機械強度等優良性能.石墨烯很快風靡材料科學[2].對二維材料來說,它不僅具有卓越的晶體結構,而且因為原子厚度的原因二維納米材料還表現出許多優異的電子特性,如整流效應[3]、負微分電阻效應[4-5]、開關效應[6-7]、場效應特性[8]、自選濾波特性[9]、氣敏性能[10-11]等.這些電子特性當中,整流效應被廣泛應用于實際工作當中,其中包括邏輯電路以及分子存儲器.雖然在PN結[12]、場效應晶體管[13]和各種分子器件[14]中均可以觀察到整流效應,但是由于PN結的整流器的大尺寸[14]、場效應晶體管的低工作速度[15]和分子二極管的高發熱[16]都限制了器件向小尺寸發展的趨勢.而二維材料的原子尺度和優異的電子特性[17],更適合制作小尺寸的整流器.然而,石墨烯的零帶隙[18]、磷烯和硅烯的不穩定性[19]、過渡金屬二鹵代元的低載流子遷移率[20]等限制了這些材料在納米電子器件中的應用.

半導體材料GeSe作為黑磷的等電子類似物[21],具有更穩定的幾何結構和各向異性的電子性質.作為一種層狀材料,GeSe由沿著z軸的弱范德瓦耳斯力相互分隔的雙層板構成.特別地,GeSe存在兩種非等效的平面內晶體方向:扶手椅和之字形.目前,學者基于GeSe各向異性的物理特性提供了許多光電性能調控的新方法,如摻雜[22]、邊緣鈍化等.邊緣修飾是將端基附加到平面上來調節能帶結構的.尤其在二維納米材料中只有很少的原子層,因此,平面內附著基團極易影響電荷分布及電子離域,從而達到改變帶隙的目的.鈍化是一種調整其單層電子結構和輸運特性的有效方法,常見的鈍化基團有-OH,-H,-O,鹵素和有機基團等.針對不同二維納米材料在基團可調性及實現方式是不同的.石墨烯結構非常穩定,可以在苛刻的條件下進行化學修飾,如強氧化劑制備氧化石墨烯、強氧化腐蝕性試劑制備氟化石墨烯.然而,硅烯和鍺烯是極其不穩定的.因此,它們是由CaSi2和CaGe2與離子液體反應后進行改性,形成穩定的硅烷、鍺烷等衍生物.對于單邊鈍化硒化鍺來說,可通過鈍化來改變其電子特性,調節其負微分電阻等參數[23].因此,通過有效的邊緣鈍化的方法克服GeSe原始材料存在的缺陷,有望給帶整流功能裝置的設計帶來契機.本文搭建了一個一邊裸露,一邊邊緣鈍化的單層GeSe納米電子器件模型,來探討鈍化對GeSe納米電子器件電流-電壓特性的影響.

1 計算模型和方法

本文的模型如圖1所示,由左電極、右電極和中心散射區構成.鋸齒形納米帶的條帶寬度(N)是由鋸齒形二聚體鏈沿垂直于納米帶軸線方向的數量定義(圖1(e)).以N=6的鋸齒形硒化鍺納米帶(ZGeSeNR)為研究對象,研究了寬度為邊緣不對稱鈍化對電子輸運性質的影響.納米帶左邊不進行邊緣修飾,納米帶的右邊分別使用H,Cl,F,OH-,P和S邊緣鈍化.為了簡單起見,將左邊不進行邊緣鈍化右邊使用H原子進行上下鈍化的ZGeSeNR記為H-ZGeSeNR,類似地其余鈍化分別記為Cl-ZGeSeNR,F-ZGeSeNR,OH-ZGeSeNR,P-ZGeSeNR和S-ZGeSeNR.左電極和右電極分別由一個可重復的裸露ZGeSe和邊緣鈍化的ZGeSe晶胞單元組成.

基于密度泛函理論和非平衡格林函數的ATK軟件來對模型進行計算.所有原子采用DZP基函數來描述,交換關聯勢采用局域密度近似來進行運算.能帶結構和電流在x,y和z軸方向的布里淵區采樣分別用1×1×21和1×1×400的網格.為了實現計算時間和精度之間的平衡,將截止等效平面波設置在150×13.60 eV,在x和y方向設置了3 nm的真空層來避免周期性結構和納米帶層之間的影響.對器件模型的每個原子進行優化,使其最大絕對力小于0.1 eV/nm,電子自恰迭代能量差收斂到0.01 eV/nm.電子溫度為300 K.系統中的格林函數GR可由(+S-H)GR(E)=I,得出,其中,H為體系哈密頓矩陣,S為電極與散射區的重疊矩陣,I為單位矩陣,而電極與散射區的相互作用表現為自能(E),則延遲格林函數于是,可以根據Fisher-Lee's的關系得出雙探針模型系統的電導其中稱為加寬函數,其中h普朗克常量,e電子量數,T(E,V)為透射系數.當施加偏壓時,采用 Landauer-Büttiker方程在能量偏置窗口-0.5 eV到+0.5 eV內對傳輸函數T(E,V)進行積分,即可獲得計算結構的電流其中,Vb是偏壓,T(E,Vb)為透射系數,fL(E,Vb)和fR(E,Vb)為費米-狄拉克分布函數.可根據定義能量E的函數T(E,V)=Tr[ΓL(E,V)GR(E,V)ΓR(E,V)GA(E,V)]來求解E,其中,GR和GA表示散射區的延遲和高級格林函數,ΓL和ΓR表示左、右電極的耦合矩陣.通過計算形成能(Ef)來判斷邊緣鈍化后GeSe納米帶的穩定性.計算公式如下Ef=Etotal-Ebare-E(N/P/S/Cl/OH/H),其中,Etotal為邊緣鈍化GeSe納米帶的總能量,Ebare為裸露的GeSe納米帶的能量,E(N/P/S/Cl/OH/H)分別為鈍化基團N,P,S,Cl,OH-和H的能量.

2 結果與討論

為了計算邊緣鈍化ZGeSeNRs的幾何穩定性,計算了F,Cl,OH-,H,P和S鈍化后納米帶的形成能,如表1所示.顯然,所有計算的ZGeSeNRs的 均為負值,表明這些化學鍵在ZGeSeNRs邊緣的形成是一個放熱反應,與裸露情況相比,上述雙邊鈍化ZGeSeNRs更加穩定.為了研究鈍化原子F,Cl,OH-和H對鋸齒形GeSe納米帶的影響,對全部結構進行能帶計算,結果見圖2.

表1 不同邊緣鈍化的ZGeSeNR的EfTab. 1 Ef of ZGeSeNR with different edge passivation eV

對于原始的鋸齒形GeSe納米帶來說所具有金屬性質,可以從圖2看到存在2條穿過費米能級的能帶.ZGeSeNR的邊緣原子在P和S原子分別鈍化之后,分別存在3條和2條能帶穿過費米能級的現象,則結果表示ZGeSeNR經過P,S原子鈍化表現出金屬性質.然而,當采用F,Cl,OH-和H來對鋸齒形GeSe納米帶進行雙邊鈍化后,能帶圖中出現了間接帶隙,轉變為半導體性質.其中,H原子鈍化產生的帶隙最大,為1.49 eV.F和Cl原子邊緣鈍化ZGeSeNR產生間接帶隙,為1.09 eV和1.16 eV.OH-鈍化的ZGeSeNR價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM)均位于Γ點,具有1.30 eV的直接帶隙.

2.1 電流-電壓特性分析

為了研究對于ZGeSe的左側邊緣裸露、右側分別鈍化H,Cl,F,OH-,P和S不同原子對電子輸運性質的影響的研究.一般情況下,不對稱的界面接觸中通常可以出現整流效應.圖3中的H,Cl和F原子對納米帶右側的雙邊緣鈍化產生的I-V曲線清晰地展示了偏壓作用下電流不對稱現象.H-ZGeSeNR在-0.5～0.3 V范圍的偏置區內電流幾乎被完全抑制,但在施加正向偏壓至0.3～0.4 V后電流增大.從而清楚地看到了電流-電壓曲線的非對稱,產生明顯的整流特性.Cl-ZGeSeNR有與H-ZGeSeNR相似的曲線.其次,F-ZGeSeNR和OH-ZGeSeNR在-0.5～-0.4 V和0.4～0.5 V范圍內電流增加,在-0.4～0.4 V范圍內電流趨向于零.而P-ZGeSeNR和S-ZGeSeNR的曲線則是先增加再減少.當對器件模型施加偏壓時,I-V曲線表現的非對稱現象會引起整流效應.整流比(RR)定義RR(V)=|I(+V)/I(-V)|描述整流效應是否表現良好.為了更好地觀察器件的整流特性,分別計算了H,Cl和F鈍化后器件進行整流比計算,如圖3所示.其中H-ZGeSeNR的整流比在0.4 V電壓下達到了峰值,最大值達到了8.7×105,整流效果顯著.但是在Cl-ZGeSeNR的電流-電壓曲線總體的電流大于H-ZGeSeNR,所以,計算出來的整流比數值不是很大.在0.4 V時整流比達到最大值52.F-ZGeSeNR的平均RR大于OH-ZGeSeNR的平均RR,最大的整流比為22.而OH-ZGeSeNR的最大整流比為3.由于P-GeSeNR和S-GeSeNR的負偏置區電流很大,所以平均RR非常小.因此可以得出這樣的結論:鈍化原子的種類在鋸齒形硒化鍺納米帶的整流效應中起著決定性作用,并且納米帶左邊裸露、右邊鈍化原子使硒化鍺納米帶呈現半導體性質,構成金屬-半導體結,形成肖特基勢壘,表現出整流效應.

2.2 電子輸運機理分析

電子輸運和透射譜密切相關,因此分析了透射譜變化規律來研究鈍化對電子輸運特性的影響.以Cl-ZGeSeNR為例說明,圖4中顯示了不同偏壓以及0 V、+0.4 V和-0.4 V偏壓時左、右電極能帶結構.因鈍化和金屬-半導體接觸所形成的子帶都用顏色來標注.這些子帶在器件的傳導和整流效應的產生是至關重要的.零偏壓下,在-0.3 V處出現了一個傳輸峰,在相鄰的其他能量區域傳輸系數基本為0.但由于在0 V的偏壓下偏壓窗口為0,則傳輸峰并不位于傳輸窗口內,電流為0.對器件施加0.4 V時,左電極能帶上移、右電極能帶下移,直到出現0.4 V的偏壓窗口.如圖4(b)所示,偏壓窗口存在透射峰.左右電極由于鈍化和金屬-半導體結形成的子帶之間存在一個匹配區域,在偏壓窗口的范圍內出現透射峰.透射峰和偏壓窗口出現重疊區域,則有電流值.另外,在0.6～0.8 V內存在透射峰,但不位于偏壓窗口內,因此對電流沒有貢獻.當施加-0.4 V的偏壓時,左右電極能帶上下移動,出現0.4 V的偏置窗口,如圖4(c)所示.但透射譜在偏壓窗口內沒有透射峰.在0.2～0.3 V內有透射峰,但由于不在偏壓窗口范圍內,則對于電流無貢獻.在其他能量的區域透射系數基本為零.器件所產生的電流的大小是與透射譜與偏壓窗口的重疊面積密切相關的.因此,-0.4 V時電流幾乎為0,0.4 V的偏壓時出現電流,造成不對稱行為而引起高性能的整流效應.

2.3 散射區鈍化原子數目的變化

為了觀測改變散射區鈍化原子數目對整流效應的影響,本文以H-ZGeSeNR為例進行剖析,對改變散射區的原子數目而得到電流-電壓圖進行分析.為了簡單起見,在鈍化上下邊緣散射區有1個裸露的Ge原子和3個H原子鈍化的Ge原子的ZGeSeNR稱為H-GeSe-M1N3,類似地其余納米帶被簡稱為H-GeSe-M2N3,H-GeSe-M3N3,H-GeSe-M3N1,H-GeSe-M3N2,Cl-GeSe-M3N1和F-GeSe-M3N1.圖5(a)中展示了H-GeSe-M3N3,H-GeSe-M2N3和H-GeSe-M1N3的電流-電壓特性曲線,可以觀察到明顯的不對稱行為,故判斷有整流效應.其中,H-GeSe-M3N3在0.4 V時有最大整流比為8.7×105,H-GeSe-M2N3和-GeSe-M1N3均0.5 V時有最大整流比,分別為1.9×106和1.4×106.

圖5(b)展示了H-GeSe-M3N3,H-GeSe-M3N2和H-GeSe-M3N1的電流-電壓特性曲線,整流比分別為8.7×105、5.1×106和1.1×107.可以推測,散射區兩邊鈍化和非鈍化的Ge原子的數目不對稱能增加電流的不對稱性和整流比.在圖6中繪制了Cl-GeSe-M3N1和F-GeSe-M3N1的電流電壓圖,整流比分別為218和17.

3 結 論

以鈍化ZGeSeNR為研究對象,用密度泛函理論和非平衡格林函數對其能帶結構和輸運性質進行研究.其中F,Cl,H原子和OH-根離子鈍化ZGeSeNR表現半導體性質,P和S原子鈍化邊緣的ZGeSeNR具有金屬性質.實驗結果表明,一邊裸露、一邊鈍化的ZGeSe納米電子器件可以產生整流效果.而且這種結構產生的整流現象受到鈍化原子類型和散射區鈍化原子的數目的影響.其中,H-GeSe得到的最大整流比為1.1×107.該結果為開發具有高整流效應的電子器件提供了研究方向.