原料組成結構對熱解揮發物反應及析炭形成過程影響機制的研究

劉倩,王倩,李曉榮,田茜,李挺,王美君,常麗萍,閆倫靖

(1.太原理工大學 化學工程與技術學院;省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,太原 030024;2.山西能源學院 能源化學與材料工程系,山西 晉中 030600)

熱解技術作為一種經濟、環保、高效的手段,可將煤、生物質以及城市固體廢物(污泥)等含碳原料轉化為氣體、焦油以及固體焦產品,可實現煤炭、生物質等的高附加值利用;特別是對污泥進行熱解處理,可避免污泥處置過程中重金屬以及病原體的釋放,緩解對環境和經濟造成的負擔,實現污泥的規模化、減量化處置.但煤、生物質和污泥熱解轉化利用過程均存在共性問題,即熱解產生焦油氣中重質組分(沸點大于360 ℃)含量高、焦油品質差,在管路輸送過程中易結焦,導致管路堵塞、設備腐蝕等問題,嚴重制約了熱解工藝技術的工業化推廣應用[1-2].

焦油氣的結焦行為與揮發物組成及各組分間的相互作用密不可分.LI等[3]對生物油中醋酸、環戊酮和愈創木酚分別進行催化裂解實驗,發現愈創木酚產生的焦炭比其他兩種物質多,原因是其裂解生成了多環芳烴和苯酚,多環芳烴在催化劑表面可直接聚合形成析炭.JIN等[4]對煤焦油中不同餾分反應行為進行考察時發現,輕油產生的活性氫自由基削弱了大分子之間的縮合,抑制揮發物向析炭轉化,析炭產率最低;瀝青因大分子自由基縮聚反應,析炭產率最高.研究各餾分油之間共反應行為時發現,酚油與瀝青共反應時析炭生成量最高,初步證實了含氧化合物可誘導析炭形成.XIONG等[5]研究發現在高溫下(>500 ℃),生物油中輕組分和芳香組分相互作用使得焦油中三環以上芳烴以及析炭產率均增加.此外,填料介質的加入也能夠改變揮發物反應,進而影響焦油氣的結焦行為.添加相對惰性的陶瓷球和膨脹珍珠巖等,增大了焦油氣通過時的阻力,改變了揮發物的停留時間,使得焦油氣的熱裂解以及縮聚反應加劇,析炭產率增加[6].而炭基材料(如半焦以及活性炭等)比表面積以及孔體積都較大,其表面的空腔可以延長焦油的停留時間,并且碳結構缺陷位對焦油氣具有催化裂解的作用,促進焦油氣的進一步裂解以及自由基之間的聚合反應,使得析炭產率增加[7-8].

不同原料熱解產生的揮發物組成差異較大,影響揮發物組成的本質因素是原料結構.煤的大分子碳骨架主要以芳香結構組成,還含有一定的O原子以及少量N、S原子,且隨煤化程度加深,芳香結構占比逐漸增大[9-10].因而煤焦油中重質組分含量高,主要以多環芳烴和酚類化合物等構成[11].CASAL等[12]認為隨著煤階升高,大分子芳香族化合物(萘、菲及其烷基衍生物)含量逐漸增加.對于生物質來說,其主要由纖維素、半纖維素和木質素組成,其中纖維素和半纖維素多為脂肪雜環化合物并含有較多的羥基,3種結構主要通過氫鍵結合,半纖維素和木質素之間除了氫鍵外還存在酯鍵或者醚鍵等共價鍵,脂肪碳含量較高[13-14].因此生物質熱解焦油中含水量(15%～30%,質量分數)高,主要由含氧化合物(如酸、酮等)以及酚類化合物構成,酸性較強[15].CERCIELLO等[16]對比了煙煤與生物質熱解產生的輕質焦油,二者化學成分完全不同.與煤焦油相比,生物質焦油中含氧量大,輕質焦油中酚類和苯并呋喃占主導地位.相較之下,污泥組分更加復雜,含有大量的蛋白質以及脂肪酸,此外還具有一定的糖類和木質素,其結構中含有較多的氮雜環以及-COOH、-OH、-O-和-SH等官能團[17].因此,污泥熱解焦油易燃并且具有一定的腐蝕性,其成分主要是含N、S的雜環化合物以及含氧化合物,脂肪烴、芳香烴以及酚類化合物含量較少[18].KESSAS等[19]比較污泥與木質生物質(綠色廢棄物和松木)熱解產物分布時,發現污泥熱解焦油中有13%(質量分數)的含氮芳烴,基本沒有含氧芳烴化合物的產生.而木質生物質焦油中單環芳烴和多環芳烴數量更多,且松木熱解焦油含氧芳烴占3%.可見,原料結構直接決定了揮發物反應及焦油品質.但是,目前關于原料結構與揮發物二次反應規律的關聯性,特別是對析炭形成過程影響的研究尚少.

因此,本文利用生物質、污泥和煤3種物質結構的差異性,通過對比3種原料熱解產物分布以及焦油組成,考察不同原料組成結構差異對析炭形成過程的影響.在此基礎上填充惰性高鋁球作為填料介質,通過改變揮發物的停留時間,增強揮發物組分間碰撞的概率,改變揮發物反應程度,進一步明確不同組成揮發物反應行為的差異及其對析炭形成過程的影響,為定向調控揮發物組成避免焦油氣結焦提供理論指導.

1 實驗與方法

1.1 實驗材料

選取玉米秸稈生物質(Biomass,記為Bio),城市污泥(Sludge,記為Slu),新疆淖毛湖長焰煤(Coal,記為Coal)為實驗原料.將原料破碎、篩分至0.25～0.40 mm,保存于干燥器中備用.實驗前,在真空干燥箱中于105 ℃下干燥12 h.3種原料的工業分析和元素分析結果列于表1.

表1 樣品的工業分析和元素分析Tab. 1 The proximate and ultimate analysis of the different samples

1.2 實驗裝置及流程

采用實驗室自行搭建的熱解實驗裝置進行了生物質、污泥以及煤3種物質的單獨熱解實驗以及在揮發物反應段添加填料介質的實驗,如圖1所示.實驗具體流程如下:首先,稱取100 g所需樣品,將其填充至裝置的熱解段,以10 ℃/min的升溫速率,升溫至950 ℃進行單獨熱解實驗.熱解揮發物上下兩路載氣(N2)攜帶下進入橫管揮發物反應段(熱解實驗不填充任何物質;考察揮發物反應時,填充60 mL高鋁球).揮發物從裝置逸出后依次通過6～7級冷阱,焦油因冷凝被收集在收集瓶中,熱解氣體經干燥后進入紅外在線氣體檢測儀進行分析.實驗結束后,由反應器下端收集熱解產物半焦,記為char.實驗所收集的析炭記為coke,其中焦油經四氫呋喃溶液清洗溶解后用0.45 μm濾膜過濾,濾膜上殘留的黑色物質,即為焦油中的析炭,記為Coke-S;揮發物反應段的填料介質在N2氣氛下冷卻至室溫后稱量,計算其前后質量差,即為填料介質上的析炭量,記為Coke-A;對反應器上的析炭,記為Coke-D,在500 ℃溫度下,150 mL/min N2和250 mL/min O2混合氣氛中煅燒2 h,最后通過氣體中碳平衡計算其析炭含量.

干燥無灰基基準下熱解產物的產率Y(%)計算式如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中不同原料的質量用mi(g)表示;原料的全水分和灰含量分別用wt(%,質量分數)和wd(%,質量分數)表示;N2的總體積流量用V(L/min)表示;紅外氣體在線分析儀檢測出的氣體的體積分數用φi(%,體積分數)表示;不同氣體的摩爾質量用Mi(g/mol)表示;i主要指可檢測到的氣體產物H2、CO、CO2和CH4;熱解水的質量用mwater(g)表示;焦油和半焦的質量分別用mtar(g)和mchar(g)表示;填料介質上析炭的質量用m1(g)表示;反應管壁上析炭的質量用m2(g)表示;焦油中析炭的質量用m3(g)表示.

1.3 原料分析

采用瑞士Bruker公司生產的AVANCE Ⅲ TM 600 MHz數字超導核磁共振譜儀對生物質、污泥和煤的結構性質進行分析.磁場強度14.09 T,穩定性<9 Hz/hr,共振頻率150 MHz,交叉極化接觸時間2 ms.3種物質的熱分解特性利用同步熱分析儀(TG,NETZSCH STA 449 F3)進行分析.在TG實驗中,99.999%的氬氣(Ar)以50 mL/min的流速維持惰性環境,將10 mg的實驗樣品平鋪于坩堝上,以10 ℃/min的升溫速率由室溫加熱至950 ℃.采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(德國布魯克,BRUKER VECTOR70型)對焦油中析炭的表面官能團進行測定.測試前將所需樣品和KBr樣品在鼓風干燥箱中于105 ℃下干燥4 h,去除水分,樣品和溴化鉀的質量按照1∶200的比例混合均勻,于瑪瑙研缽中充分研磨.壓片后進行測試,紅外光譜掃描波數范圍500～4 000 cm-1.

1.4 熱解產物分析

焦油中的餾分分布通過模擬蒸餾氣相色譜儀(Agilent 7890B GC)分析,色譜儀配有FID檢測器.焦油中熱解水的質量百分數通過卡爾費休水分測定儀(MKV-710B日本KEM)測定.焦油組成由全二維氣相色譜-質譜聯用儀(GC×GC-MS,Agilent 7890B GC-Agilent 5977B MS-Zoxe-2 LN2)測定.熱解后的氣體經過紅外氣體分析儀在線檢測,檢測氣體為H2、CO、CO2和CH4.

2 結果與討論

2.1 原料結構特性差異

2.1.1化學結構分析

表2 碳原子在不同原料中的分布Tab. 2 The distribution of carbon atoms in the different raw materials

2.1.2表面官能團分析

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對原料表面官能團進行分析,如圖3所示.在3 580～3 650 cm-1區域,生物質存在較強的游離羥基-OH的伸縮振動吸收峰.3種物質均含有2 921 cm-1和2 854 cm-1的烷烴-CH2-不對稱、對稱伸縮振動以及-CH3不對稱變形振動吸收峰.由表3可知,煤含有較多的芳香碳,其在1 620 cm-1處具有較強的吸收峰,歸屬于芳香族化合物C=C鍵的伸縮振動;生物質和污泥中芳香碳含量少,在1 540 cm-1處的吸收峰歸屬于木質素結構C=C鍵的伸縮振動[23].含氧官能團作為活性基團對熱解過程具有一定的影響,其振動區為1 000～1 800 cm-1.污泥譜圖中1 644 cm-1(與芳香族中酯、酸、醛、酮的C=O伸縮振動有關)處具有較強吸收峰,表明污泥中含有更多的羧基和羰基,與核磁結果一致.生物質和污泥在1 034 cm-1處的信號峰歸屬于其半纖維素和纖維素中-CH2-O的伸縮振動峰,或者木質素非共軛C=O鍵的伸縮振動[23],煤在此處的吸收峰較弱.

表3 不同原料的碳結構參數Tab. 3 The parameters of the different carbon structures in the different raw materials

2.1.3熱分解特性

圖4為3種物質熱失重曲線和失重速率曲線.從表2數據得知,污泥結構中弱鍵含量最高,故最先開始熱分解過程(小于200 ℃),且失重率最高(89.59%).污泥熱分解主要在200～550 ℃內,此時DTG曲線上有兩個失重峰.其中,200～400 ℃由易揮發有機物受熱分解引起,失重率為36.95%;300～400 ℃大分子蛋白質受熱導致肽鍵斷裂生成小分子氨基酸,氨基酸受熱分解后以揮發物的形式析出,其過程主要涉及Cal-O/N/S以及S-S鍵的裂解[24],失重率為26.33%.隨著熱解溫度升高,污泥中Cal-Cal/H/O,Car-N,Car-O和Car-Cal等強鍵斷裂起主導作用.而生物質揮發物釋放主要涉及脂肪族Cal-O和Cal-Cal鍵的斷裂,熱失重區間主要集中于100～400 ℃,失重率為77.46%.煤中含有如Car-Car、Car-H等更穩定的鍵[25],脫揮發物需要更多能量,分解溫度更高,熱失重區間主要集中于400～950 ℃,失重率僅46.51%.

2.2 原料結構對熱解產物分布及析炭形成的影響

2.2.1熱解產物及析炭分布規律

圖5為干燥無灰基基準下3種原料在N2氣氛中熱解產物以及析炭分布圖.由圖5(a)可知,煤熱解半焦產率(53.8%)最高,污泥熱解半焦產率僅為1.9%,這與其結構特性密切相關.結合表2和表3數據來看,煤結構主要由Car-Car鍵連接的芳核形成,芳烴含量高,更有利于半焦的形成;而污泥中Cal-Cal,Cal-H和Cal-O等脂肪鍵含量高,弱鍵更有利于揮發物的形成.從表1數據來看,污泥與生物質在揮發分、碳含量以及氧含量等方面相似,但污泥熱解焦油產率為24.2%,氣體產率高達54.3%,而生物質結構熱解聚后主要形成了焦油,焦油產率高達33.0%,氣體產率為25.3%.熱解氣的生成主要與羰基碳的分解和脂肪族碳的斷裂有關.羧基和羰基碳鍵能小、不穩定,更容易分解成小分子氣體化合物.污泥的羧基碳含量高于生物質,其脂肪碳含量相差不大且生物質中脂肪碳多以脂肪環醚的形式存在.相較之下,污泥更易熱解生成小分子氣體,生物質中脂肪碳更易反應轉化成焦油.

煤芳構化程度高,焦油氣中重質芳烴含量較高,自由基碎片較大,而重質芳烴是析炭的主要來源,因此其熱解產生的析炭產率最多(1.7%).雖然污泥中芳碳含量低于生物質,但其熱解析炭產率(1.1%)比生物質(0.3%)高,這是因為污泥熱解揮發物釋放量最高,揮發物中含氧化合物等小分子物質經縮聚反應形成析炭.析炭中Coke-S在載氣作用下夾帶至焦油中,分子量相對較小;而Coke-D分子量較大,沉積于反應器管壁.從圖5(b)可知,煤熱解析炭中Coke-D產率最高,為1.4 %.生物質Coke-S和Coke-D產率均較低.但煤和生物質因芳碳率均高于污泥,二者熱解析炭中Coke-D均比Coke-S高.污泥中Coke-S產率高達0.9%,可見污泥揮發物產生的析炭大部分被夾帶到焦油中,其析炭結構的縮合程度低于煤和生物質,析炭形成途徑不同,污泥析炭主要是小分子化合物的縮聚,而煤形成的析炭主要來源于大分子化合物縮聚.

不同物質熱解氣體分布如圖6所示,污泥熱解氣中CO產量最高,為265.1 L/kg.溫度較低時,CO主要來自于羰基和甲氧基分解以及焦油二次反應[26],污泥中羧基碳和羰基碳受熱分解生成CO和CO2,部分CO2與半焦繼續反應生成CO;溫度較高時,CO來源于污泥中醚鍵的熱分解反應[27].H2由高溫下芳香自由基縮聚生成,煤中芳香結構豐富,因此其熱解H2產量最高(243.4 L/kg),而生物質和污泥H2產量較低.CH4氣體釋放主要與烷烴甲基、芳香烴側鏈以及甲氧基的斷裂有關[28],熱解時煤中脂肪族甲基以及芳環甲基側鏈受熱斷裂使得其CH4產量最高(64.5 L/kg).結合表1結果,煤、生物質和污泥的O/C原子比值分別是0.20,0.66和0.44,生物質中氧原子含量最高,而熱解產生的含氧氣體CO和CO2的產量比污泥低,可能由于生物質中氧元素主要遷移到了液體產物中,這與焦油產率結果對應,但污泥中的氧主要轉化為CO、CO2.

2.2.2熱解焦油餾分及組分分布

根據沸點將焦油分為輕油(<170 ℃)、酚油(170～210 ℃)、萘油(211～230 ℃)、洗油(231～300 ℃)、蒽油(301～360 ℃)以及瀝青(>360 ℃),如圖7所示.N2氣氛下,生物質、污泥以及煤中輕質組分(沸點<360 ℃)的產率分別為27.3%、14.8%以及7.6%.生物質基本結構單元小,在熱解過程中連接生物質芳環結構的橋鍵受熱斷裂,芳香自由基碎片較小且容易被較多脂肪族自由基碎片穩定,生成較多的輕質焦油,其輕油產率高達11.8%,瀝青產率較低(5.8%).值得注意的是,污泥中雖然芳香碳含量最少,但其瀝青產率高達9.4%,可能是由污泥熱解形成的小分子物質縮聚形成.而煤芳香團簇較大,熱分解產生的大分子自由基碎片極易碰撞縮聚保留在固體焦產物中,因此瀝青產率為4.6%,但在焦油中占有很大比例(37.8%).

2.3 揮發物反應程度對熱解產物分布以及析炭形成的影響

2.3.1熱解產物及析炭分布規律

高鋁球接近化學惰性且比表面積和孔體積都非常小,對焦油氣吸附作用較弱,較難參與焦油氣反應,以其為填料介質改變揮發物反應程度,進而考察揮發物反應過程對熱解產物分布以及析炭形成的影響,如圖9所示.從圖9(a)中看出,改變揮發物反應程度后,生物質、污泥和煤熱解焦油產率均有不同程度降低,分別從33.0%、24.2%、12.2 %降低至25.4%、21.3%、9.7%.可見在高溫條件下焦油氣發生裂解、氫轉移及縮聚反應,部分轉化為小分子氣體以及析炭,如生物質氣體產率從25.3%增加至32.6%.改變揮發物反應程度后,生物質、污泥和煤的析炭產率分別增加了90.9%、29.1%和17.3%.對于生物質和污泥,Coke-S和Coke-D產率均增加,但Coke-S增加更為明顯,其中生物質中Coke-S增加率高達70%.生物質和污泥熱解揮發物含量相對較多,且其中含O和N原子的化合物占比較高,在改變揮發物反應程度后更易斷裂,小分子物質縮聚反應明顯.而煤中重質組分含量高,裂解產生的自由基碎片較大,縮聚反應形成的析炭芳香結構更為致密,Coke-D產率增加明顯,并且其熱解揮發物反應過程中,部分析炭沉積在高鋁球上,Coke-A的產率(0.2%)比生物質和污泥多.

2.3.2焦油品質及組分分布

圖10為添加高鋁球后3種原料熱解焦油餾分產率分布圖.改變揮發物反應程度后,生物質和煤焦油中輕質組分(沸點<360 ℃)和瀝青產率均降低,瀝青產率分別從5.8%和4.6%降低至2.9%和3.1%.不同的是生物質中輕質組分產率降低更多.生物質焦油分子量小,其在熱流場中更容易發生歧化反應,轉化為小分子氣體、重質組分等.值得注意的是,煤焦油中輕油產率升高,可見改變揮發物反應程度后部分脂肪長鏈經環化、芳構化反應進一步生成小分子芳香族化合物,且洗油、蒽油和瀝青等裂解亦可形成輕質焦油.而污泥中瀝青產率增加了0.3%,輕質組分(包括輕油、蒽油和洗油)有不同程度降低,可見對于污泥來說改變揮發物二次反應后,相對分子較小的化合物縮聚形成重質芳烴的反應更為明顯.

3種原料在同一溫度熱解時產生的揮發物不同,揮發物反應行為有所區別,從而導致焦油化學組分變化存在差異,如圖11所示.改變揮發物反應程度后,生物質和污泥焦油中脂肪烴含量變化不明顯,但生物質焦油中酚類化合物占比減小,表明酚類化合物在揮發物反應過程中裂解縮聚反應加劇,轉化為析炭.而煤焦油中烷烴化合物熱裂解反應加劇,脂肪烴含量(峰面積占總峰面積的比值,下同)降低了4.60%.煤焦油中芳香烴化合物含量較高,在揮發物反應的作用下,2環和3環芳烴裂解加劇使其含量降低,單環芳烴含量升高.另外,3種物質熱解焦油中含氧化合物含量均增加,其中污泥中增加最為明顯,從39.57%增加至46.84%.而S、N原子以小分子氣體的形式脫除,3種物質熱解焦油中雜原子化合物相對含量均降低.

3 結 論

熱解產物及析炭分布與原料結構存在密切關聯.揮發物產率的高低主要與原料結構中弱鍵含量有關,生物質和污泥中脂肪碳占比大,揮發物產率高;煤中芳香碳含量高不易裂解,半焦產率高達53.8%(daf).此外,污泥結構中含有較多的羧基、羰基官能團,其熱解氣中CO產率高達265.1 L/kg.煤芳構化程度高,使得揮發物中重質組分含量高,熱解產生的析炭產率(1.7%)最多.析炭的分布也因原料結構的差異而不同,生物質和煤中far占比較大,其析炭多沉積在反應器中(Coke-D);而污泥中析炭主要是小分子化合物經縮聚反應形成,分子量較小,多懸浮在焦油中(Coke-S),產率高達0.8%.

揮發物反應行為亦會影響產物及析炭分布.改變揮發物反應程度導致焦油向熱解氣、熱解水以及析炭轉化,焦油總產率降低.其中生物質氣體產率從25.3%增加至32.6%.另外,3種物質析炭產率分別增加了90.9%、29.1%和17.3%,但生物質和污泥Coke-S產率增加更明顯,其中生物質增加率高達70%.生物質和污泥熱解揮發物中含O、N原子的化合物含量更高,改變揮發物反應程度后,小分子物質的縮聚反應更明顯.而煤中重質組分含量高,裂解產生的自由基碎片較大,縮聚反應形成的析炭芳香結構更為致密且易沉積,Coke-D產率增加明顯,且高鋁球上的析炭(Coke-A)產率比其他兩種物質更高.3種物質熱解焦油中雜原子化合物相對含量均降低,S、N原子以小分子氣體的形式脫除.不同原料堵塞結焦原因存在差異性.為解決焦油氣結焦導致管路阻塞的問題,應重點調控揮發物中多環芳烴、酚類以及雜原子化合物的相對含量.