磷氮溴阻燃劑在聚丙烯中的應用研究

段金鳳 王艷輝 王魯靜 牟萍萍 索偉

(山東泰星新材料股份有限公司, 山東 濟南,250204)

聚丙烯(PP)無毒、質輕、力學性能優異、電絕緣性良好、耐化學腐蝕,因而在包裝、紡織品、建材、汽車、電子電氣、辦公用品等領域有著廣泛應用[1]。但PP屬于易燃材料,極限氧指數僅為17.4%～18.5%,并且成炭率低,燃燒時產生熔滴,容易傳播火焰引起火災[2],會造成極大傷害,因此,必須對PP進行阻燃改性。

目前,用于PP的阻燃劑主要有鹵銻阻燃劑、金屬氫氧化物、膨脹型阻燃劑等。鹵銻阻燃劑容易與受阻胺類穩定劑發生反應,而且在燃燒過程中釋放出大量的鹵化氫氣體,進而吸水形成強腐蝕性的氫鹵酸,腐蝕設備、污染環境、危害人體健康[3];金屬氫氧化物與PP的相容性差,而且由于較大的添加量,對加工性能與力學性能的影響較大[4-5];膨脹型阻燃劑雖然適應了當今社會的無鹵化要求,但存在抗遷移性差、易吸潮、耐溫低等問題[6]。也有研究人員將含磷阻燃劑與可膨脹石墨配合使用,通過兩者的協同作用提高PP的阻燃性能,但這類阻燃劑尚未實現較完整的工業化[7-10]。

下面采用山東泰星新材料股份有限公司合成的新型磷氮溴阻燃劑(115F),研究了115F與二甲基二苯基丁烷(DMDPB)的最佳質量比,分析了復合阻燃劑對阻燃PP阻燃性能、力學性能和電性能的影響,還研究了不同填料、增韌劑對阻燃PP性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

三聚氰胺氫溴酸鹽,工業級,武漢興眾誠科技有限公司;DMDPB,工業級,湖北玖豐隆化工有限公司;均聚聚丙烯(PP-A),工業級,中國石油天然氣股份有限公司呼和浩特石化分公司;共聚聚丙烯(PP-B),工業級,中天合創能源有限責任公司;無鹵阻燃劑(F-1),鹵銻阻燃劑(H-1),均為市售。

雙螺桿擠出機,SHJ-35,南京聚力化工機械有限公司;注塑機,HMK880-F5,寧波海明塑料機械有限公司;高混機,SHR-10,張家港市億利機械有限公司;缺口制樣機,JJANM-21,承德市金建檢測儀器有限公司;擺錘式沖擊試驗機,BQ-JX-50,蘇州霸器精密儀器科技有限公司;拉力試驗機,AI-3000,高特威爾檢測儀器(青島)有限公司;水平垂直燃燒測定儀,M607,青島山紡儀器有限公司;灼熱絲試驗儀,ZRS-2,漏電起痕試驗儀,LDQ-3,均為廣州市新納電子設備有限公司;恒溫恒濕試驗箱,KW-TH-100F,東莞市科文試驗設備有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 115F的合成

將180質量份水和45質量份三聚氰胺氫溴酸鹽加入反應釜中,攪拌并開始加熱,溫度升至45～50 ℃時加入45質量份硫酸鋁,溫度升至75～80 ℃時加入62質量份次磷酸鈉,升溫至95～100 ℃,恒溫5 h,經過過濾、洗滌、干燥、過篩,得到115F。

1.2.2 阻燃PP的制備

將115F、DMDPB分別和PP-A和PP-B按照一定質量比混合均勻,采用雙螺桿擠出機熔融造粒,雙螺桿擠出機各區溫度分別為170,172,175,178,180,180,180,178,175,175 ℃(機頭),螺桿轉速為291 r/min,喂料轉速6 r/min。將所得粒料在105 ℃下鼓風干燥2 h,采用注塑機制得標準樣條,注塑機各區溫度分別為175,180,180 ℃,注塑壓力為14～20 MPa。

1.3 測試與表征

阻燃性能測試按照GB/T 2408—2008進行;拉伸性能測試按照GB/T 1040.5—2008進行;沖擊性能測試按照GB/T 1043.1—2008進行;相比電痕化指數(CTI)測試按照GB/T 4207—2022進行;灼熱絲可燃性指數(GWFI)測試按照GB/T 5169.10—2017進行。

2 結果與討論

2.1 復合阻燃劑最佳配方

將115F與DMDPB按照不同質量比制成復合阻燃劑,用于PP-A和PP-B的阻燃改性,其中,復合阻燃劑質量分數為8.0%。試驗發現:當115F質量分數為8.0%時,PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均為V-2級;當115F和DMDPB質量比為9∶1時,PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達到V-0級。原因主要有以下2點:1) 115F的P-N-Br具有很好的協效阻燃作用,同時,借助DMDPB與基體發生接枝交聯,產生催化效果,促進滴落物形成,將熱量快速轉移,實現高效阻燃;2) DMDPB與基體相容性較好,促進了115F在基體中的分散。因此,115F和DMDPB的最佳質量比為9∶1。

2.2 復合阻燃劑最佳用量

將115F與DMDPB按照質量比9∶1制成阻燃復合劑(115M),用于PP-A和PP-B的阻燃改性。試驗發現:當115M質量分數分別為0.8%,3.0%時,PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達到V-2級;當115M質量分數分別為7.0%,8.0%時,PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達到V-0級。

不同阻燃配方對PP性能的影響如表1所示。

表1 不同阻燃配方對PP性能的影響

由表1可以看出:在滿足PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達到V-0級情況下,與F-1和H-1相比,115M的用量最少,且所得阻燃材料的力學性能更好,三者的電性能相當。

2.3 填料對阻燃PP性能的影響

對PP進行阻燃改性時,通常加入滑石粉或硫酸鋇?；酆土蛩徜^能夠分別提高PP的耐溫性和光澤度,同時,兩者價格較低,降低了成本,且能夠提高產品尺寸穩定性。下面研究了滑石粉或硫酸鋇對阻燃PP性能的影響。

2.3.1 滑石粉

表2為滑石粉對阻燃PP性能的影響。

表2 滑石粉對阻燃PP性能的影響

由表2可以看出:當滑石粉質量分數為22.0%時,2種阻燃PP的UL94阻燃等級均為V-2級,且離火燃燒時間較長;當滑石粉質量分數為20.0%時,2種阻燃PP的UL94阻燃等級均為V-2級,離火即熄,符合要求;當滑石粉質量分數為4.0%時,阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-0級;當滑石粉質量分數為2.0%時,阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-0級。

2.3.2 硫酸鋇

表3為硫酸鋇對阻燃PP性能的影響。

表3 硫酸鋇對阻燃PP性能的影響

由表3可以看出:當硫酸鋇質量分數為30.0%時,阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-2級,且離火燃燒時間較長;當硫酸鋇質量分數為25.0%時,阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-2級,離火即熄,符合要求;當硫酸鋇質量分數為35.0%時,阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-2級,且離火燃燒時間較長;當硫酸鋇質量分數為30.0%時,阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-2級,符合要求;當硫酸鋇質量分數分別為20.0%和5.0%時,阻燃PP-A和阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-0級,符合要求。

2.4 增韌劑對阻燃PP性能的影響

試驗發現:當m(PP-A)∶m(115M)∶m(增韌劑)分別為91∶7∶2和90∶7∶3時,阻燃PP-A的UL94阻燃等級分別為V-0級,V-2級;當m(PP-B)∶m(115M)∶m(增韌劑)分別為90∶8∶2和89∶8∶3時,阻燃PP-B的UL94阻燃等級分別為V-0級,V-2級。說明加入增韌劑會降低阻燃PP的阻燃性能,實際應用中要控制其用量。

3 結論

a) 115F和DMDPB的最佳質量比為9∶1,所得復合阻燃劑質量分數分別為7.0%,8.0%時,PP-A和PP-B的UL94阻燃等級均達到V-0級,且阻燃效果比F-1和H-1好。

b) 當滑石粉質量分數為20.0%時,2種阻燃PP的UL94阻燃等級為V-2級,離火即熄,符合要求;當硫酸鋇質量分數為25.0%時,阻燃PP-A的UL94阻燃等級為V-2級,離火即熄,符合要求;當硫酸鋇質量分數為30.0%時,阻燃PP-B的UL94阻燃等級為V-2級,符合要求。

c) 加入增韌劑會降低阻燃PP的阻燃性能,實際應用中要控制其用量。