燃煤電廠濕法脫硫前逃逸氨遷移轉化和脫除特性

鄭成強,李小龍,劉廣祥,李軍狀*,周道斌,段玖祥,張浩亮(1.國能南京電力試驗研究有限公司,江蘇 南京 21002；2.國家能源集團科學技術研究院有限公司,江蘇 南京 21002；.國能龍源環保有限公司,北京 10009)

中電聯發布的2022年度中國電力行業發展報告顯示,截止2021年底全國化石能源發電裝機容量占總裝機容量的53.0%,其中達到超低排放限值的煤電機組裝機容量達到全國煤電總裝機容量的93.0%[1].煤電機組已基本完成超低排放改造,污染物排放總量呈現逐年遞減趨勢.2021年全國電力常規污染物如煙塵、二氧化硫和氮氧化物排放量較上年分別下降20.7%、26.4%和1.4%[1].選擇性催化還原(SCR)是目前燃煤電廠用于脫除氮氧化物的主流技術,該技術是在催化劑作用下,利用還原劑NH3將煙氣中氮氧化物有選擇地還原成N2和H2O,同時避免氧化生成N2O 和NO,具有運行可靠穩定、氮氧化物脫除效率高等優點[2-3].與此同時,受限于非均相催化反應速率、空速和停留時間、流場不均、催化劑老化、堵塞、失活等因素,不可避免地存在部分NH3未參與脫硝反應,隨煙氣排出脫硝反應器[4].另一方面,脫硝裝置出口氮氧化物與逃逸氨的單一測點布置方式使得在線監測數據代表性不足,致使自調控制系統難以精準噴氨[5].為了保持脫硝效率和實現氮氧化物的達標排放,控制系統趨向于加大噴氨量,進一步加劇了氨的逃逸.有研究指出實現和維持NOx的超低排放,需要噴入過量的NH3[6].過量的逃逸氨不僅增加了脫硝系統的能耗物耗,也會隨煙氣進入下游煙氣處理設施,影響設備的正常運行[7-8].到目前為止,燃煤電廠氨的排放還沒有被列入污染物排放控制清單,未形成對氨排放有效控制技術手段,制約了對逃逸氨在經濟和環境損益方面的評估.

一些學者對燃煤電廠逃逸氨開展了相關研究.一方面是關注逃逸氨對飛灰物性和排放特征的影響,包括含硫酸銨鹽亞微米級顆粒物在內的飛灰粒徑分布、數量和質量濃度變化[9-11],另一方面是關注逃逸氨在脫硝裝置及其下游設施全流程遷移轉化特性研究,涉及形態組成,細分出氣態氨、顆粒態氨等部分;涉及逃逸氨主要排放去向,關注除塵系統粉煤灰、脫硫系統副產物和煙囪排放[12-14].然而逃逸氨排放結合機組運行狀況的研究報道較少,在火電靈活調峰的背景下,考慮到機組實際運行負荷波動幅度大、煤質和煙氣流場復雜多變等現狀,難以定量分析評價機組設施運行參數對逃逸氨的影響.

本研究以國內三臺超低排放燃煤機組為對象,結合各機組運行參數特點,現場實測研究不同形態逃逸氨在脫硝反應器下游空預器和除塵器中排放、組成和脫除特性,為定量識別機組運行工況對燃煤電廠逃逸氨排放特征影響,進一步厘清逃逸氨形態轉化、遷移和捕集規律,尋求優化環保設施協同控制技術手段提供基礎數據支持.

1 材料與方法

1.1 機組工況和采樣位置

本研究涉及3 臺超低排放機組,機組類型均為煤粉爐.機組容量及鍋爐省煤器后煙氣處理系統組成見表1.機組1 和機組3 同為350MW 容量機組,機組1 裝備有低溫省煤器,而機組3 的除塵系統為電袋一體除塵器;機組2為600MW機組,其靜電除塵器為4 電場.試驗過程中各機組的運行穩定在高低兩個不同的負荷工況.高負荷時機組運行負荷達到設計負荷的80%以上,低負荷時機組運行負荷不超過設計負荷的60%.試驗期間各煙氣處理設施運行正常,NOx排放濃度與煤樣工業分析見表2.3 臺機組各負荷工況下SCR 反應器出口煙氣溫度均在300℃以上,總排口處NOx排放濃度均滿足超低排放限值要求.試驗過程中采樣點位如圖1所示.在脫硝反應器出口、空預器出口和除塵器出口點位處采集煙氣中氣態氨和顆粒態氨.

表1 測試機組介紹Table 1 Detailed description of tested units

表2 試驗期間NOx排放濃度與煤樣工業分析Table 2 NOx emission concentration and proximate analysis of coal samples during the test

1.2 采樣和分析方法

各采樣點位的氣態氨采樣方法如圖2所示.采用恒流采樣模式從煙道內抽取煙氣.在SCR 出口采樣時,采樣槍和外置過濾器溫度保持在260℃,避免因為煙氣溫降而導致銨鹽在吸收瓶前生成和沉積,影響氣態氨采樣結果[15].在空預器出口和除塵器出口采樣時,采樣槍和外置過濾器溫度保持在120℃,避免采樣煙氣中液滴對氣態氨采樣的干擾.外置式過濾器后串聯兩個含0.005mol/L 稀硫酸吸收瓶,用于吸收氣態氨.由于脫硝出口和空預器出口煙氣分布不均,采樣過程中在裝置出口A、B 側均設置平行組,多孔采樣.采樣結束后,用吸收液充分沖洗導氣管和吸收瓶,采樣吸收液和洗液一同收集后定容.采用靛酚藍分光光度法[16]測量氨含量,根據采氣體積計算得到煙氣中氣態氨濃度.所有結果均折算至干基標態和6%氧條件.

依照GB/T 16157-1996[17]中顆粒物的采樣方法,等速跟蹤并按照網格法采集各測試點位斷面煙氣中顆粒物.采集到的顆粒物按照 DL/T 1494-2016[18]飛灰中氨含量測定方法,用鹽酸溶解、過濾后,采用離子色譜法測定溶液中氨含量.根據采集采樣體積折算獲得干基標態6%氧條件下煙氣中顆粒態氨濃度.

2 結果與討論

2.1 脫硝出口氨排放組成及其分布

如圖3所示,在所有測試中,脫硝出口顆粒態氨均未檢出,意味著在脫硝反應器正常運行煙氣溫度范圍內(大于300℃),脫硝出口的逃逸氨均為氣態形式,該煙氣溫度高于氣態氨與SO3、H2O 反應生成銨鹽顆粒物的溫度窗口區間;此外,較高煙氣溫度條件下,氣態氨較難吸附于煙塵顆粒物孔隙中,也是脫硝出口煙塵中氨未檢出的原因之一[19].機組1 高低負荷工況下氨排放濃度均為1.33mg/m3,機組2 高低負荷工況下氨排放濃度分別為0.84 和0.83mg/m3,機組3 高低負荷工況下氨排放濃度分別為1.33 和2.07mg/m3.所有機組脫硝出口氨逃逸氨濃度符合HJ 562-2010[20]中對逃逸氨濃度不超過2.5mg/m3的要求.工況負荷的高低對脫硝出口氨排放濃度的影響規律不明顯,這可能是因為逃逸氨濃度同時受其他因素影響.機組2 高負荷下逃逸氨濃度稍大于低負荷下逃逸氨濃度,可能與高負荷下煙氣流速更快,脫硝反應物在催化劑床層的停留時間相對較短有關.相反地,機組3 低負荷下逃氨濃度大于高負荷下逃逸氨濃度,結合表2 結果,可能的原因是機組3 低負荷時脫硝入口的NOx濃度相較于高負荷的更高,而煙囪排口NOx濃度相對更低,為了達到此運行工況下脫硝效率和NOx排放濃度,噴氨系統可能存在過量噴氨的調節.可見,這些運行參數對脫硝出口逃逸氨濃度的影響程度難以在實際機組運行中進行比較.

圖3 脫硝出口各形態氨排放濃度Fig.3 Ammonia emission concentration of two forms at SCR outlet

3 臺機組脫硝出口A、B 側氣態氨分布情況如圖4所示.機組2 脫硝出口A、B 側各有6 個測孔,在低負荷工況下各測孔氣態氨濃度分布的相對標準偏差為18.82%,高負荷工況下脫硝出口氨濃度的分布不均更加明顯,相對標準偏差為28.24%.相同的規律可見于機組3 脫硝出口氣態氨濃度分布,即脫硝出口A、B 側的氨濃度分布顯示出低負荷下相對標準偏差更小,為20.31%,高負荷下相對標準偏差更大,為36.40%.這可能是因為高負荷下煙氣流速大,煙道內彎道、構件處產生的渦流紊亂加劇,流場均勻性變差.需要注意的是,機組3 低負荷下脫硝出口A3測孔處氨濃度超過2.5mg/m3,達到3.49mg/m3.該結果意味著雖然脫硝出口斷面平均氨逃逸濃度符合HJ562-2010 的要求,但部分測孔位置由于流場的分布不均,可能會出現氨逃逸濃度超標的結果.機組1脫硝出口氨濃度分布表現為相反.高負荷工況條件下脫硝出口流場分布更為均勻,氨濃度分布的相對標準偏差更小,為19.32%;而低負荷工況條件下脫硝出口氨濃度分布差異更為明顯,相對標準偏差為33.33%.這可能由于高低負荷下流場發生顯著變化,而該機組SCR 脫硝系統噴氨支管閥門開度調節狀況根據高負荷工況調試確定,各支管分配的噴氨量更適合高負荷工況下的流場及NOx分布情況,使得低負荷噴氨不均現象更為明顯,如低負荷工況下A7測孔位置出現氨濃度遠超過2.5mg/m3的情況.

圖4 脫硝出口氣態氨濃度分布Fig.4 Distribution of gaseous ammonia concentration at SCR outlet

2.2 空預器出口氨排放組成及分布

如圖5所示,經過空預器降溫處理后,所有測試機組的煙氣中均出現顆粒態氨.由于煙溫下降,氣態氨和SO3、H2O 可以在空預器的冷端發生反應,生成顆粒態硫酸銨鹽,具有黏性的硫酸氫銨會粘附在飛灰表面,隨煙氣排出空預器[21].顆粒態氨排放濃度占比隨機組運行負荷的變化未出現明顯關系,機組1在高負荷工況下顆粒態氨占比為68.85%,當機組運行負荷下降,空預器出口煙氣中顆粒態氨的含量占比降至58.47%.機組3 空預器出口氨濃度分布表現出相反的情況,在高負荷條件下顆粒態氨的占比為47.21%,在低負荷條件下顆粒態氨的占比為55.78%.機組2 空預器出口顆粒態氨占比受機組負荷的影響小,高低負荷工況下顆粒態氨的占比均在66%左右.

圖5 空預器出口各形態氨濃度及占比Fig.5 Concentration and proportion of ammonia in two forms at AP outlet

進一步分析空預器出口氣態氨濃度分布情況,如圖6所示,機組1 空預器出口A、B 側各有4 個測孔,在高負荷條件下空預器出口氣態氨濃度分布的相對標準偏差更小,為23.95%,在低負荷條件下氣態氨分布不均的情況更為明顯,相對標準偏差為34.78%.機組2和機組3空預器出口氨濃度分布也表現出相同的情況,即高負荷條件下的氣態氨分布更為均勻,相對標準偏差更小.整體而言,隨煙氣流出SCR 脫硝系統的氣態形式逃逸氨,經過脫硝后煙道和空預器中的擾動混合,部分反應生成了顆粒物態氨,余下的氣態氨依然表現出較為明顯的不均分布.

圖6 空預器出口氣態氨濃度分布Fig.6 Distribution of gaseous ammonia at AP outlet

由圖5 可知,煙氣經過空預器降溫處理后,煙氣中NH3、SO3和H2O 反應生成顆粒態硫酸銨鹽.煙溫溫降與煙氣在空預器內停留時間是氣態氨向顆粒態氨轉化的重要因素,而停留時間與煙氣流速密切相關.一般而言,空預器溫降越大,越有利于顆粒態硫酸銨鹽的生成;空預器內煙氣停留時間越短,即空預器內煙氣流速越大,氣態氨向顆粒態氨轉化的反應越不充分.表3 總結了試驗期間3 臺機組高低負荷下空預器運行相關參數與空預器出口顆粒態氨占比.可見,相比于低負荷,3 臺機組在高負荷條件下空預器溫降更大,出口煙氣流速也更大.3 臺機組空預器出口煙氣溫度受機組負荷變化影響較小,高低負荷條件下煙氣溫度相差不大.機組1 和機組3 高低負荷條件下煙氣流速比均在1.35 左右.相較于低負荷,機組1 在高負荷時空預器溫降更大,達到199.2℃,出口顆粒態氨占比也更大,意味著溫降對機組1 空預器內氣態氨向顆粒態氨轉化過程的影響程度更大;機組3 在高負荷時溫降為184.0℃,僅比低負荷條件下的溫降高5.2℃,而出口顆粒態氨占比相較于低負荷的更小,意味著煙氣流速對機組3 空預器內氣態氨向顆粒態氨轉化過程的影響程度更大.機組2 則顯示出煙氣溫降與流速對空預器內氣態氨向顆粒態氨轉化的影響程度相當,空預器出口顆粒態氨占比在兩種負荷工況下基本相同.

表3 試驗期間空預器運行參數與顆粒態氨占比Table 3 Operating parameters of AP and proportion of filtrable ammonia during the test

2.3 除塵器出口氨排放組成

空預器出口煙氣中顆粒態氨和氣態氨隨煙氣進入下游的除塵器.如圖7所示,由于除塵器的捕集作用,3 臺機組高低負荷工況下對總氨均有脫除效果.機組2 在高低工況下對總氨的脫除效率最低,分別為47.13%和46.98%.這可能與機組2 裝備的4 電場靜電除塵器有關.表4 為試驗期間各機組除塵器出口煙塵濃度,可見,機組2 除塵器出口煙塵濃度相對較大.相較于機組1 和機組3 的除塵系統,機組2的除塵器電場數少,對煙塵的捕集效率相對較低,導致隨煙塵被捕集下的顆粒態氨脫除效率不高.機組1 和機組3 除塵器的總氨脫除效率均在60%～70%之間,這與機組1 裝備有低溫省煤器和5 電場靜電除塵器、機組2 裝備有電袋除塵器有關.低溫省煤器可以降低煙溫,進一步促進顆粒態氨生成,增強后續5 電場除塵器中細顆粒物的脫除效果[22],而電袋除塵器具有比機組1 電除塵器更高的顆粒物捕集效率[23].細分出氣態氨和顆粒態氨的脫除效率,如圖7所示.除塵器對氣態氨的捕集作用來自于飛灰所吸附的氣態氨[24],以及電場強化氣態氨向顆粒態氨轉化過程[25-26].機組1 和機組2 除塵器在高低負荷工況下對氣態氨的脫除效率僅在9.06%～15.73%之間.相比較下機組3 除塵器對氣態氨的脫除效率更高,這可能是由于機組3 裝備的電袋除塵器袋區濾料層表面煙塵顆粒物在庫侖斥力和偶極矩力作用下可以形成鏈狀堆積結構[27],該結構有利于氣態氨在濾料層表面的吸附和反應,最終隨飛灰被捕集下來進入灰斗.機組3 在高負荷工況下運行時,煙氣流速更大,這有利于煙塵顆粒物在濾料表面形成較為致密的堆積結構[27],進一步強化了對氣態氨脫除作用,因此在高負荷工況下機組3 對氣態氨的脫除效率更高,達到40%.除塵器對顆粒態氨具有較高的脫除效率,其中機組1 和機組3 的顆粒態氨脫除效率均在90%以上,機組2 除塵器對顆粒態氨的脫除效果相對較差,兩負荷工況脫除效率在65%左右.總體可見,除塵器對氨的脫除效果主要來自于對顆粒態氨的脫除.結合表3 可知,在避免空預器冷端飛灰吸附板結和堵塞的情況下,進一步研究空預器內煙氣溫降和煙氣流速對逃逸氨形態轉化的影響,提高空預器出口顆粒態氨排放占比,將有利于逃逸氨在除塵器中的控制和脫除.

表4 試驗期間除塵器出口煙塵濃度Table 4 Dust concentration at dust remover outlet during the test

圖7 除塵器對各形態氨脫除效率Fig.7 Removal efficiency of ammonia in two forms by dust remover

如圖8所示,所有機組除塵器出口煙氣中顆粒態氨占比均在45%以下,其中機組1 和機組3 除塵器出口煙氣中顆粒態氨含量占比分別降至15%和10%以下.機組2 除塵器出口顆粒態氨占比仍較大,圖7顯示機組2 兩種負荷工況下顆粒態氨脫除效率不高,可能是因為機組2 容量更大,煙氣流速更快,且除塵器電場數少,煙氣停留時間更短,因此對顆粒態氨的脫除效率相對更低.對比圖5 可知,經過除塵器的捕集作用后,煙氣中兩種形態的氨含量占比相對關系發生改變,總體上由空預器出口顆粒態氨含量占比更多轉變成除塵器出口氣態氨含量占比更多,除塵器對顆粒態氨的脫除效果明顯.由圖8 可知,除塵器出口顆粒態氨濃度在0.04～0.14mg/m3之間,氣態氨濃度在0.15～0.60mg/m3之間.

圖8 除塵器出口各形態氨濃度及占比Fig.8 Concentration and proportion of ammonia in two forms at dust remover outlet

3 結論

3.1 測試機組在高于80%設計負荷和低于60%設計負荷工況運行時脫硝出口逃逸氨均為氣態形式,濃度在0.83～2.07mg/m3.氣態氨在脫硝出口兩側分布不均明顯,排放濃度相對標準偏差在18.82%～36.40%,局部位置的逃逸氨濃度超過2.5mg/m3的設計要求.表明當前燃煤電廠SCR 脫硝系統有必要進一步優化噴氨控制,精準噴氨技術的成熟應用和可靠性有待進一步加強.

3.2 逃逸氨在空預器內發生形態轉化,顆粒態氨成為逃逸氨的主要組成,空預器出口顆粒態氨占逃逸氨總量的47.21%～68.85%.氣態氨在空預器出口分布依然不均.機組運行負荷的變化直接影響空預器內煙氣的溫降和流速,二者共同影響空預器出口顆粒態氨占比.

3.3 除塵器對氣態氨和顆粒態氨均有脫除作用,對氨的脫除效果主要來自于對顆粒態氨的脫除.350MW 機組的低溫省煤器+5 電場靜電除塵器系統以及電袋除塵器對顆粒態氨的脫除效率可達90%以上.600MW 機組靜電除塵器內煙氣流速大,電場數少,對顆粒態氨的脫除效率為65%左右.除塵器出口氣態氨占比更大,排放濃度在0.15～0.60mg/m3之間.