TiO2@PT光催化劑的構建及其光催化降解甲苯性能

朱秋蓮,王秉好,盧晗鋒(浙江工業大學化學工程學院,環境污染控制創新團隊,浙江 杭州 310014)

近年來,隨著環境污染問題日益嚴重,人們越來越重視環境保護和污染防治.VOCs 便是當今生活中存在的一個重大污染問題[1-2].常見的VOCs 類型主要包括醛,酯,酮,烷烴,烯烴,芳烴等,這些物質會對人體造成傷害;同時,VOCs 也被認為是形成細微顆粒物(PM2.5),臭氧(O3)等二次污染物的重要前驅體,這些二次污染物極有可能直接誘發大氣灰霾,光化學煙霧等嚴重的環境問題.目前,處理VOCs 的方法有很多,大致分為兩種,一種是回收處理技術,另一種是氧化還原處理技術[3].回收處理技術比較常見的方法有吸收法,吸附法[4],冷凝法[5]等.氧化還原處理技術有催化燃燒[6],直接燃燒,光催化氧化[7],生物降解等.

其中,光催化法被認為是處理低濃度VOCs 的有效方法.它的優點在于反應條件溫和,對環境無毒害作用.其中TiO2作為光催化劑在光照下,能將VOCs 廢氣降解為CO2和H2O[8].TiO2光催化VOCs的主要工作原理是光照后,TiO2會產生光生電子空穴對,產生的電子和空穴可以與催化劑表面的水或氧氣反應產生強氧化物種,從而達到對VOCs 的降解[9-11].然而,由于TiO2的帶隙較寬(3.2eV),光響應范圍較窄,同時具有較高的光生電子-空穴復合率,這導致TiO2光催化應用較差[12-13].同時,存在催化劑在反應過程中失活的現象[14-15].

為了解決TiO2的吸光范圍小和電子空穴復合率較高這兩個缺點,本文選擇對苯二胺縮對苯二甲醛聚合物(PT)[16]這一半導體與其復合.同時,利用PT含有的π-π 鍵增加甲苯在復合材料表面的吸附,加快光催化進程.本文在反應中引入水相,利用水的沖刷去除催化劑表面沉積的副產物,從而減少失活造成的影響.通過原位聚合法制備出TiO2@PT 產品并確定PT 復合量對光催化性能的影響,考察催化劑用量,甲苯濃度,反應溫度等不同的反應條件下催化劑對甲苯的降解效果確定反應條件對催化劑降解甲苯的影響.通過循環實驗,確定催化劑的使用壽命.以期為工業有機廢氣治理的研究和應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

二氧化鈦(99.8% metals basis,25nm-40nm,銳鈦礦,親水,阿拉丁生化科技股份有限公司);對苯二甲醛(98%,阿拉丁生化科技股份有限公司);對苯二胺(化學純,國藥集團化學試劑有限公司);無水乙醇(分析純,AR,國藥集團化學試劑有限公司).

1.2 設備

電子天平(FA22048,上海精科天美科學儀器有限公司);集熱式磁力攪拌器(DF-101T-5,上海力辰邦西儀器科技有限公司);離心機(H1650,湖南湘儀實驗室儀器開發有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,上海精宏實驗設備有限公司,太倉精宏儀器設備有限公司);100W 高壓紫外汞燈(CEL-HXUV300,連云港優創晶體科技有限公司);氣相色譜儀(GC-2014,日本島津公司);低溫循環泵(HC-0520,杭州惠創儀器有限責任公司);紫外分光光度計(UV-2600,日本島津公司);熒光分光光度計(F-7000,日本株式會社日立高新技術科學那珂事業所);表面特性分析儀(3Flex 系列,麥克默瑞提克公司);傅里葉紅外光譜分析儀(VERTEX70,德國Bruker 公司);電化學工作站(CHI E,上海辰華).

1.3 制備方法

稱取0.0108g 的對苯二胺,0.0134g 的對苯二甲醛以及0.799g 的二氧化鈦,分別將其溶解于20mL無水乙醇中,攪拌10min.之后,將溶解好的對苯二甲醛醇溶液和二氧化鈦醇溶液用滴管滴加到對苯二胺的醇溶液中,在30℃的條件下,進行磁力攪拌3h.攪拌結束后,利用離心機進行離心操作,分離出固體樣品,然后利用無水乙醇和去離子水交替洗滌樣品2次.將洗滌后的樣品在真空干燥箱中40℃下烘干6h;取出干燥后的樣品,將其倒入研缽中輕度研磨,此時得到的樣品即為TiO2@1%PT.通過改變二氧化鈦與對苯二胺縮對苯二甲醛的物質的量比x%:1,就可得到TiO2@x%PT 樣品.

1.4 催化劑活性測試方法

如圖1所示,首先鋼瓶中的空氣通入氧化鈣預處理柱,以去除空氣中的中的二氧化碳和水.然后利用管路將空氣分為兩路,并通過質量流量計控制氣體流速.將甲苯液體置于鼓泡瓶中,并將鼓泡瓶置于冰水浴中,控制甲苯液體所處的環境溫度為0℃.之前的空氣其中一路通入甲苯鼓泡瓶中,利用鼓泡方式帶出甲苯氣;另一路作為稀釋氣,與甲苯氣在預混器中混合.通過控制兩路氣體流速,獲得167mL/min的1000×10-6的甲苯氣體.同時,可以通過調節兩路氣體的流速改變甲苯濃度.將甲苯氣體通入定制的石英光催化反應器中,在其中進行光催化甲苯實驗.反應器由瓶身以及冷肼組成,反應過程中光源來自100W 紫外高壓汞燈.反應時瓶內放入320mL 去離子水,磁子以及催化劑樣品;冷肼內通入循環冷凝水控制反應溫度,冷肼存在中空部分放置紫外高壓汞燈.利用氣相色譜儀進行甲苯濃度的在線檢測,并通過外標法確定甲苯濃度與峰面積的對應關系.反應產生的尾氣利用尾氣吸收裝置處理,防止污染空氣.

圖1 光催化反應裝置Fig.1 Diagram of photocatalytic reaction device

在催化劑光催化反應測試之前,進行一次無催化劑水吸收測試,得到的數據用于排除甲苯被水吸收對催化劑光催化的影響.此過程與催化劑光催化反應步驟一致,但是不加入催化劑并且不開燈.利用下式計算出催化劑對甲苯的降解率η.

式中:C0為無催化劑無光照時,水吸收甲苯達到飽和時的尾氣濃度×10-6;Ct為光催化劑進行光催化時,t時刻的尾氣濃度×10-6.

利用式(1)可以得到催化劑對甲苯的降解率,然后,以時間為橫坐標,以1-η為縱坐標進行作圖,得到本文中數據處理圖.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

如圖2所示,通過對比TiO2和TiO2@PT 的SEM 圖像,可以觀察到顯著的形貌變化和微觀結構差異.在TiO2的SEM圖像中,可以看到TiO2為25nm左右的顆粒.而TiO2@PT 復合材料的SEM 圖像揭示了與TiO2不同的形貌特征,可以清楚地觀察到TiO2顆粒表面被聚合物PT 所包覆,同時顆粒之間存在一定程度的粘連.這種有機/無機半導體異質結形成的巨大框架結構為光生電子的傳輸提供了更多的通道,從而更有利于光催化活性的發揮.SEM 圖像揭示了復合材料TiO2@PT 在微觀尺度上的顯著變化,這些變化可能與復合前后的光催化性能改善密切相關.

圖2 TiO2 和TiO2@PT 的SEM 圖Fig.2 SEM of TiO2 and TiO2@PT

由圖3 可以看出,4 種樣品的氮氣等溫吸脫附曲線都是IV 型等溫線,且都屬于H3 型回滯環.結果顯示,TiO2的比表面積為24.7m2/g,PT 的比表面積為79.9m2/g,TiO2@1%PT 的比表面積為 83.5m2/g,TiO2@100%PT 的比表面積為36.5m2/g.

圖3 TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT 的氮氣吸脫附等溫線Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT

TiO2@1%PT 具有更大的比表面積,是因為TiO2和PT 的復合過程中形成更多的孔道,這有利于甲苯的吸附和氧化.而過量的聚合物負載量,例如TiO2@100%PT,會導致PT 包裹TiO2納米顆粒,形成了更大的顆粒,不僅減少了吸附位點,同時覆蓋了TiO2表面的活性位,致使光催化性能顯著降低.

如圖4a,PT在1633cm-1處有強吸收峰,這是席夫堿結構中-C=N-鍵的特征吸收,1499cm-1處的吸附峰歸屬于苯環.860cm-1處的吸收峰是苯環對位取代基引起的.

圖4 TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT 的紅外圖譜(a),光致發光圖譜(b),瞬態光電流圖譜(c)以及紫外圖譜(d)Fig.4 FT-IR(a),PL(b),TPC(c)and UV-Vis(d)of TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT

在PL 光譜測試過程中,激發波長為300nm,掃描波長為550～650nm.如圖4b所示,TiO2@1%PT 的熒光強度明顯小于TiO2,意味著催化劑的光生電子空穴分離效率增加,同時光生電子空穴的復合情況減小.這一結果有效地說明了復合材料催化劑有更好的光催化性能.

在進行瞬態光電流測試時,以Ag/AgCl 電極作為參比電極,鉑片電極作為輔助電極,涂抹樣品的FTO 作為工作電極,電解液使用0.5mol/L 的Na2SO4溶液.測試結果如圖4c所示,TiO2@1%PT 的光電流密度明顯高于TiO2@100%PT和TiO2,表現出更有效的電子空穴分離和更快的電荷轉移.這與PL 分析結果相對應,表明復合材料的光生載流子復合率小于TiO2,說明了TiO2@1%PT 最有利于本反應體系中光催化降解甲苯.

如圖4d所示,TiO2在紫外區波長400nm 以下范圍內有較好的吸光能力,而TiO2@1%PT 復合材料光催化劑還能夠在400nm 以上的可見光區段有吸光能力.這說明復合材料相對于TiO2有更廣的光響應范圍.

通過數據處理,得到TiO2,PT,TiO2@1%PT 的禁帶寬度.如圖5所示,TiO2的禁帶寬度在2.8eV,而復合材料的禁帶寬度在1.3eV,這說明了復合材料的禁帶寬度更小,有更廣的光吸收范圍.

圖5 TiO2,PT,TiO2@1%PT 的禁帶寬度Fig.5 Band gap of TiO2,PT,TiO2@1%PT

2.2 影響因素分析

圖6a 是不同PT 復合量下TiO2@PT 對甲苯降解的影響.不同的PT復合量會影響甲苯的降解效果,隨著復合量的上升,對甲苯的處理效果呈現先上升后下降的趨勢.當 PT 復合量為 1%時,空速在100000mL/(g·h),反應溫度在20℃下,對1000×10-6的甲苯降解效率為26.41%,降解速率為1177.89μmol/(g·h),相同條件下,TiO2的甲苯降解率為20.62%.這與催化劑光學性能表征結果一致,TiO2@PT 復合材料光催化劑有更好的光生載流子分離效率,進而有更好的光催化降解甲苯效果.

圖6 不同反應條件對催化劑降解甲苯的影響Fig.6 Effect of different reaction conditions on catalytic degradation of toluene

當復合量繼續增加時,催化劑對甲苯的降解效果卻降低,且低于TiO2的效率,此現象發生的原因可能是PT 會在聚合時完全包裹了TiO2納米顆粒,且發生了團聚,這從比表面積下降可以看出,導致既遮擋了光照射到TiO2表面,又減少了TiO2表面上活性位點的暴露,從而降低了光催化性能.

此外,利用300W 氙燈對催化劑進行氣固相光催化反應,發現催化劑在光照10min 內即出現了失活現象,且催化劑明顯發黃(焦褐色).

由圖6b 可知,當催化劑用量為0.025,0.05,0.1,0.2g時,催化劑對甲苯的降解率分別為6.8%,21.89%,26.41%,24.28%,對應的反應速率分別為 303.17,976.27,1177.89,1082.7μmol/(g·h).可以看出當催化劑用量上升時,催化劑對甲苯的處理效果呈現先上升后下降的趨勢.當催化劑用量過多時,會遮擋光線照射到遠光源側的催化劑表面,從而影響催化劑對甲苯的降解.

如圖6c,隨著甲苯濃度的增加,催化劑對甲苯的降解效果下降,但是反應速率卻在上升.催化劑對1000,500,100×10-6濃度的甲苯的降解效果分別是26.41%,31.77%,44.85%,對應的反應速率為1177.89,708.47,200μmol/(g·h).一般情況下,光催化降解反應為表觀一級反應[17-19],之所以沒有呈線性相關,是因為本過程為三相反應,相間傳質會影響反應模型.

如圖6d,前140min為無光照條件,并未發生光催化甲苯降解反應,且在90min 后三相達到動態平衡,然后開燈進行光催化降解甲苯反應.隨著溫度的上升,甲苯的降解效率下降.一般情況下,光催化反應常數隨溫度上升而不變或上升[20-22].但在本文的三相反應體系下,更高的溫度會減弱催化劑對甲苯的吸附能力,以及水體對氣相中甲苯的吸收能力,導致催化劑表面環境的甲苯濃度下降.因此,催化劑對甲苯的降解效果隨著溫度的升高而下降.

2.3 催化劑穩定性探究

圖7 是催化劑降解甲苯的穩定性探究實驗,每個循環前120min 為暗環境,讓三相體系達到動態平衡,進行開燈反應2h-關燈2h 的循環實驗.可以看出前3 次循環中活性有一定程度的降低,但是在第3 次循環之后,催化劑的甲苯降解效果基本穩定.這是因為在催化劑降解甲苯反應的過程中,部分TiO2顆粒被有機物完全包覆,使得催化劑的活性有所下降.在反應4h 后,催化劑活性達到穩定,此時催化劑結構不再發生變化.

圖7 催化劑的循環實驗Fig.7 Cyclic experiment of catalyst

2.4 光催化反應機理探究

PT 通過-C=N-鍵連接形成大的π-π 共軛體系.PT 與甲苯形成π-π 共軛,提高了對甲苯的吸附能力,而且能夠在異質結界面處轉移光生電子,從而減少電子空穴復合率.根據UV-Vis 光譜可以證實,復合后的催化劑的光響應范圍增加,電子躍遷所需能量降低.根據圖8 的捕獲劑實驗結果可以看出,當加入草酸銨(AO)時,對甲苯降解影響較小,說明反應中空穴作用較小;而當加入異丙醇(IPA)或對苯醌(BQ)時,催化劑對甲苯降解效果下降,說明羥基自由基以及超氧自由基是甲苯降解過程中的主要物質.

圖8 在IPA,BQ,AO 存在下光催化降解甲苯實驗Fig.8 Photocatalytic degradation of toluene in the presence of IPA,BQ,AO

此外,實驗氣相產物利用氣相色譜儀(TCD)在線檢測,在催化劑為TiO2@1%PT,甲苯濃度1000×10-6,質量空速100000mL/(g·h),反應溫度20℃下光催化降解甲苯反應主要產物為CO2,反應進行2h 時礦化率為95%;反應液中產物經離心去除催化劑后,采用SPME-GC-MS 分析,檢測到大量反應底物甲苯外,主要得到的中間產物為苯甲醛.

因此,推測催化劑降解甲苯過程中如圖9所示,首先是光照射催化劑,在TiO2表面,電子受激發從價帶躍遷至導帶,并在價帶產生了空穴,電子躍遷后會通過異質結轉移到PT 的導帶上,并不會與價帶上的空穴復合.然后空穴與表面水結合生成羥基自由基,電子與水中的氧氣結合生產超氧自由基,最后超氧自由基與羥基自由基降解吸附在催化劑表面上的甲苯,使其轉化為二氧化碳,水及其他簡單副產物.

圖9 催化劑的反應機理Fig.9 Proposed mechanism for the photocatalytic degradation of toluene on TiO2@PT

3 結論

3.1 利用原位聚合法制備出了TiO2@PT,通過SEM,BET,FT-IR,PL,UV-Vis以及TPC等表征手段確定其結構形貌及光學性質,結果表明TiO2與PT 復合后不僅獲得了更大的比表面積,而且有更好的光學性能.

3.2 復合材料在本研究的實驗條件下,對甲苯的處理效果達到26.41%,是相同條件下TiO2對甲苯的處理效果的1.3 倍.