濟南市區(qū)典型污染時期大氣中醛酮化合物的組分特征及生成機制

閆懷忠,王 杰,石敬華,曹燕燕,由希華,魏小鋒,劉仕杰,張桂芹*(.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院,山東 濟南 500；.山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 濟南 500；.山東建筑大學資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院,山東 濟南500)

醛酮化合物是對流層大氣一種活性較高的揮發(fā)性有機物(VOC)[1],是臭氧(O3)、過氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[2-3],也是光化學煙霧的主要成分[4].醛酮化合物既是一次污染物,也是二次污染物[5],一次人為源主要有工業(yè)企業(yè)排放[6]、機動車尾氣排放[7]、餐飲油煙排放[8]、化石燃料及生物質(zhì)燃燒和建筑裝潢等[9],一次自然源主要為植被排放[10],二次來源主要為非甲烷碳氫化合物(NMHCs)通過光化學反應生成[11-13].醛酮化合物的光解是大氣中自由基的主要來源,能顯著改變大氣氧化能力[11],氧化后產(chǎn)生的甲酸、乙酸等酸性物質(zhì)能夠增加大氣酸度,加劇酸雨的形成[14].除對自然環(huán)境的影響外,醛酮化合物對人體健康也有一定危害[15],如丁酮可被氧化為神經(jīng)毒性代謝物[11],乙醛降解是過氧乙酰硝酸酯(PAN)的主要生成途徑,大氣中PAN 達到一定濃度后不僅會損害人體健康還會影響植物生長[16],世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將甲醛列為一類致癌物,將乙醛列為可能致癌物[6].

已往研究發(fā)現(xiàn),北京大興區(qū)大氣中醛酮化合物具有夜高晝低的日變化特征[2],丁萌萌等[17]發(fā)現(xiàn)甲醛和乙醛呈“雙峰”日變化特征,且醛酮化合物總濃度具有夏季>春季>秋季>冬季的季節(jié)特征,黃禹等[18]發(fā)現(xiàn)石家莊大氣中主要醛酮化合物為丙酮,但甲醛對臭氧和·OH 損耗速率貢獻最大,陳豐等[19]發(fā)現(xiàn)上海地區(qū)大氣中最主要的醛酮化合物是甲醛、乙醛和丙酮,三者之間具有較好的相關(guān)性.Chen 等[20]發(fā)現(xiàn)烯烴的氧化分解影響大氣中醛酮化合物的二次生成,Liu 等[21]發(fā)現(xiàn)北京大氣中甲醛的重要前體物是烯烴,乙二醛的重要前體物是芳香烴.Wang 等[14]研究了2018年和2020年濟南市夏季大氣中的醛酮化合物組分特征,發(fā)現(xiàn)甲醛、乙醛和丙酮是主要的醛酮化合物,但苯甲醛的二次有機氣溶膠(SOA)生成潛勢最大.張崇旭[22]研究了濟南市2018年夏季和秋季大氣中醛酮化合物的污染特征,發(fā)現(xiàn)濟南市夏季大氣中的甲醛濃度明顯高于秋季,并通過潛在源貢獻模型發(fā)現(xiàn)山東南部和濟南本地是醛酮化合物的重要傳輸來源.以往對醛酮化合物的研究多集中在污染特征、溯源分析和活性組分等方面,對其光化學反應和二次生成機制方面的研究較少,且多集中在北京等[21,23-25]大型城市,濟南市大氣中醛酮化合物生成機制目前尚不明確.

近年來,臭氧已經(jīng)成為影響濟南市夏季空氣質(zhì)量的首要污染物,尤其是6月污染防治形勢異常嚴峻[26].醛酮化合物是臭氧的重要前體物[27],其光解是大氣中氧化性自由基的主要來源,能夠提高大氣氧化能力促進臭氧的生成[28],探究醛酮化合物的生成機制及重要前體物對于科學管控臭氧污染具有重要意義.本研究在濟南市2022年6月一個典型臭氧污染時期對大氣中醛酮化合物進行檢測,利用基于觀測的化學箱式模型(OBM)對主要醛酮化合物的光化學反應過程進行模擬,探究濟南市大氣中主要醛酮化合物的生成機制及重要前體物種,以期為濟南市開展臭氧污染防治及保護人體健康提供一定的參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2022年6月15日至22日濟南市臭氧濃度連續(xù)8d 超過二級標準,其中17日至21日持續(xù)為中度污染天,臭氧日最大8h 平均濃度均超過210μg/m3,是2022年夏季中度污染持續(xù)時間最長的時期(數(shù)據(jù)來自濟南空氣質(zhì)量發(fā)布),在這一典型臭氧污染時期對兩個不同市區(qū)點位開展同步采樣.兩點位直線距離約為10km,其中點位1(建大)位于山東省濟南市歷城區(qū)鳳鳴路1000 號山東建筑大學被動樓樓頂(117.18°E,36.68°N),采樣高度距離地面約30m,西北方向2km 為涉VOCs 排放的中國石化濟南煉化公司(煉油廠),點位周圍有經(jīng)十路、世紀大道和鳳鳴路等主干道;點位2(創(chuàng)業(yè)園)位于山東省濟南市歷下區(qū)濟南留學生創(chuàng)業(yè)園2 號樓樓頂,采樣高度距離地面約35m,點位周圍主要分布有居民區(qū)和商業(yè)區(qū),以及二環(huán)東路、花園路和華能路等城市主干道路,無明顯涉VOCs 排放工業(yè)污染源.點位1 為受工業(yè)源排放影響的市區(qū)點位,點位2 為典型的市區(qū)綜合區(qū)代表點位,兩種不同污染情況下的市區(qū)點位能夠綜合反映濟南市區(qū)的大氣污染狀況,有利于探究不同源排放對大氣中醛酮化合物的影響.采樣時間為2022年6月14～22日,每天采集24h,單個樣品采集時間為2h,采樣流量為1L/min,同時期環(huán)境空氣中VOCs、常規(guī)氣態(tài)污染物(O3、SO2、CO、NO、NO2)和氣象參數(shù)(濕度、溫度等)等數(shù)據(jù)由環(huán)境空氣自動監(jiān)測平臺獲得,時間分辨率均為1h,具體VOCs 組分見表1.

表1 環(huán)境空氣中同步采集的VOCs 物種組分Table 1 VOC species collected synchronously in the atmosphere

參考《環(huán)境空氣 醛、酮類化合物的測定 高效液相色譜法》(HJ 683-2014)[29],以2,4-二硝基苯肼(DNPH)采樣柱采集樣品,采樣裝置為SV2000-047型號自動采樣器,每臺儀器共有9 個采樣通道.每次采樣前對采樣裝置進行氣密性檢查并校準,DNPH采樣柱外部用錫箔紙包裹避光,進口端連接KI 臭氧去除柱以消除空氣中臭氧對樣品采集的干擾,提前設(shè)置好通道轉(zhuǎn)換,并做好防雨措施.每日設(shè)置一個過程空白及實驗室平行空白,樣品采集結(jié)束后,使用密封帽將兩端封閉好,于低溫(4℃以下)避光保存和運輸.

1.2 樣品分析

參照方法使用高效液相色譜儀(日本島津,LC-20A)對樣品進行定性定量分析[30-32],色譜柱型號為Inertsil ODS-P C18 柱,柱溫45 ℃,檢測波長360nm,流動相為乙腈和水.采用乙腈(色譜純,德國默克)對采樣柱緩慢洗脫并定容至5mL,轉(zhuǎn)移到樣品瓶中于4℃以下儲存等待上機.將13 種醛酮化合物DNPH 衍生標液(上海安譜)分別配制濃度為0.05,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0μg/mL 的標準溶液繪制標準曲線,標準曲線的線性回歸系數(shù)平方(R2)均大于0.99,根據(jù)標準色譜圖各組分的保留時間定性,采用色譜峰面積外標法定量.醛酮化合物檢出限均為0.04μg/m3.采樣前將A,B 兩根采樣柱串聯(lián),按正常采樣流量采集進行穿透實驗,檢驗采樣管的采集效率及穿透情況,A 管中醛酮含量上限低于采樣管DNPH 含量的75%,滿足標準中穿透容量要求,在B采樣管中未檢出醛酮化合物,說明未發(fā)生穿透現(xiàn)象,采集效率較高.

1.3 基于觀測的化學箱式模型

基于觀測的化學箱式模型(OBM)是一種大氣污染成因與化學機制的解析工具,內(nèi)部設(shè)置了大氣物理、大氣化學等模塊,其原理是運用數(shù)學方法和計算機語言,在觀測數(shù)據(jù)的約束下計算大氣環(huán)境中的化學反應速率[33],OBM 內(nèi)置大氣化學模塊為Master Chemical Mechanism-v3.3.1(MCM-v3.3.1;http://mcm.leeds.ac.uk/MCM/).模型光解速率常數(shù)(J)定義為太陽天頂角的函數(shù),通過優(yōu)化調(diào)整參數(shù)實現(xiàn)對不同物種光解速率系數(shù)的賦值[34],同時考慮了部分非均相化學過程、干沉積過程等,Xue 等[35]詳細敘述了模型構(gòu)造及驗證.基于MCM 機制建立的醛酮化合物化學模擬已得到驗證并成功應用[14,20],Yang 等[24]詳細闡述了量化方法.下面以甲醛為例介紹醛酮化合物的生成與消耗途徑分類及相關(guān)速率的量化方法:

甲醛的主要生成途徑分為 RO+O2反應、OVOCs 光解反應、O3+VOCs 反應、OH+OVOCs反應和自由基反應(RO2、RCO3、HO2等自由基相互反應),生成速率計算可表示為:

式中:K 為反應速率常數(shù),L/(mol·s);J 為光解速率常數(shù),s-1;i 代表具體反應物種.

甲醛的主要消耗途徑分為甲醛光解反應、OH反應和NO3反應,消耗速率計算可表示為:

根據(jù)式(1)和(2),甲醛的凈生成速率可表示為:

將醛酮化合物、VOCs、常規(guī)污染物(O3、SO2、CO、NO、NO2)和氣象參數(shù)(濕度、溫度)等數(shù)據(jù)處理為時間分辨率為1h 的數(shù)據(jù)輸入模型,在正式模擬之前需預運行5d,使自由基達到相對穩(wěn)定的狀態(tài).

1.4 相對增量反應活性

相對增量反應活性(RIR)定義為目標前體物濃度變化的百分比與所引起的物種濃度變化(生成量或凈生成速率)的百分比的比值[36],本研究通過設(shè)置不同減排情景(削減一定比例的前體物濃度)來模擬醛酮化合物的大氣光化學反應過程,以量化不同前體物種RIR 值,根據(jù)RIR 值來判斷醛酮化合物生成對不同前體物類別的敏感性,RIR 值越高說明醛酮化合物生成對該前體物越敏感.計算公式如下:

式中:RIR(X)為相對增量反應活性,%/%;Pnet(X)為基準情景下的醛酮化合物凈生成速率,×10-9h-1;Pnet(X?ΔX)為減排情景下的醛酮化合物凈生成速率,×10-9h-1;X 為模擬減排的前體物組分(如乙烯);ΔS(X)為減排情景下模擬的前體物濃度的變化,×10-9;S(X)為基準情景下的前體物濃度,×10-9.

2 結(jié)果與討論

2.1 醛酮化合物的組分特征

2.1.1 總體特征 表2 給出了濟南市區(qū)大氣中醛酮化合物濃度均值及占比,為了便于同其它文獻進行比較及模型需要,醛酮化合物濃度以體積占比(×10-9)表示.同步采樣期間醛酮化合物總濃度為(19.78±9.83)×10-9,甲醛、乙醛和丙酮貢獻率分別為36.75%、21.39%和14.64%,甲醛、乙醛和丙酮是濟南市區(qū)大氣中最主要的醛酮化合物,這與以往文獻報道的研究結(jié)果一致[21,37].點位1 大氣中醛酮化合物總濃度為(23.01±12.97)×10-9,其中甲醛、乙醛和丙酮濃度分別為(8.23±4.24)×10-9,(4.17±2.39)×10-9和(3.23±3.13)×10-9,貢獻率分別為35.77%、18.12%和14.04%;點位2 大氣中醛酮化合物總濃度為(16.55±6.69)×10-9,其中甲醛、乙醛和丙酮濃度分別為(6.31±2.83)×10-9,(4.29±2.04)×10-9和(2.56±0.86)×10-9,貢獻率分別為38.13%、25.92%和15.47%.點位1 大氣中醛酮化合物總濃度高于點位2,圖1 顯示同步采樣期間兩點位氣溫接近,但點位1 風速及濕度整體高于點位2,除受到不同源排放的影響外,氣象條件差異可能也是影響因素之一.

圖1 同步采樣期間點位1 和點位2 氣象要素變化Fig.1 Changes in meteorological elements at urban site 1and urban site 2during the synchronous sampling period

表2 濟南市區(qū)大氣中醛酮化合物濃度均值及占比Table 2 Average concentration and proportion of carbonyls in the atmosphere in urban Jinan

如表3所示,點位1 大氣中甲醛濃度(8.23±4.24)×10-9高于點位2((6.31±2.83)×10-9),高于周邊的淄博市[38],與臨沂市[39]大氣中的甲醛濃度接近,低于長沙市[40]、佛山市[41]、東營市油田區(qū)[20]的檢測結(jié)果.兩點位大氣中乙醛濃度接近,高于淄博市[38]、沈陽市[42]等地,與北京市[17]、臨沂市[39]的濃度水平相當.點位1 大氣中丙酮濃度(3.23±3.13)×10-9高于點位2((2.56±0.86)×10-9).點位 1 大氣中丙烯醛濃度((2.54±0.71)×10-9)顯著高于其它地區(qū),這可能是受到煉油廠排放影響的結(jié)果,梁文萍[43]發(fā)現(xiàn)丙烯醛是石化企業(yè)油罐儲存操作區(qū)域的主要特征污染物.總體來看,濟南市區(qū)大氣中醛酮化合物污染水平較高.

表3 不同地區(qū)大氣中醛酮化合物濃度(×10-9)Table 3 Concentration of carbonyls in the atmosphere in different regions(×10-9)

2.1.2 主要醛酮化合物日變化特征 為進一步探究大氣中甲醛、乙醛和丙酮等主要醛酮化合物的日變化特征及不同點位的污染特點,將點位1 和點位2進行對比分析.

如圖2所示,點位1 大氣中甲醛(圖2a)濃度呈現(xiàn)單日雙峰變化且午間峰值高于夜間峰值,午間峰值主要受光化學反應影響,夜間高值可能與夜間一次源排放增加有關(guān)[2].點位1 中甲醛午間(12:00 時)峰值為9.96×10-9,高于點位2(6.36×10-9),這可能是由于點位1 附近煉油廠排放的VOCs 發(fā)生光化學反應為甲醛的二次生成提供較多前體物所致.點位2 大氣中甲醛濃度存在著早晚高峰變化特征,這與點位2 周圍較大的車流量有關(guān),表明早晚高峰時段的機動車尾氣排放對甲醛濃度有較大影響.市區(qū)兩點位大氣中乙醛濃度(圖2b)均有著“夜高晝低”的日變化特征,與以往學者得到的結(jié)論一致[2,11,14],推測為乙醛在午間快速光氧化的結(jié)果.點位1 大氣中丙酮濃度在夜間個別時段明顯高于點位2(圖2c),馬磊等[44]發(fā)現(xiàn)丙酮在石化企業(yè)的催化裂化單元排放污染物中占比較高,相關(guān)工藝過程中使用的有機溶劑揮發(fā)也是丙酮的重要來源[45],點位1 中丙酮濃度高值可能是受到煉油廠生產(chǎn)過程排放及溶劑揮發(fā)的影響.兩點位晝間丙酮濃度變化平穩(wěn),說明光化學反應對丙酮的影響較小.因此,濟南市大氣中醛酮化合物主要受到機動車尾氣排放、石化企業(yè)排放和光化學反應的影響,其中點位1 受到相對較強的光化學反應影響,點位2 受機動車尾氣排放的影響明顯.

圖2 主要醛酮化合物(甲醛、乙醛和丙酮)濃度日變化Fig.2 Diurnal variation in the concentration of major carbonyl compounds(formaldehyde,acetaldehyde,and acetone)

2.2 醛類特征比值分析

大氣中甲醛與乙醛的特征比值(C1/C2)已被作為初步判斷醛酮化合物可能來源的重要指標,在人類活動影響較大的城區(qū)C1/C2 值通常為1～2,而在森林、郊區(qū)和農(nóng)村等地區(qū)C1/C2 值較高[46-48].乙醛與丙醛的特征比值(C2/C3)被作為判斷人為源影響的重要指標,城區(qū)大氣中C2/C3 值較低,而森林、邊遠郊區(qū)等人為影響較小的地區(qū)該值較高[49].經(jīng)計算,點位1 的C1/C2 值(1.97)略高于點位2(1.47),與臨沂市[39](1.88)、長沙市[40](1.90)的特征比值接近,顯著低于張家界森林公園[50](6.64)和淄博市山區(qū)[38](4.02)等人為影響較小的地區(qū).濟南市區(qū)C2/C3 值(點位1 為9.27,點位2 為8.76)與北京[17]、東營[20]、淄博[38]、臨沂[39]等地區(qū)接近,高于郊區(qū)和山區(qū)等背景參照點位.

從C1/C2日變化(圖3)中可以看出,兩點位均存在午間峰值,這與中午光照強、光化學反應強度大有關(guān),與其它研究中的規(guī)律一致[3,51-52],并且點位1 午間C1/C2 峰值(2.84)高于點位2(1.77),這同樣說明點位1 可能受到相對較強的光化學反應影響.點位2 大氣中C1/C2 值具有明顯的早晚高峰變化特征,早間峰值為1.68,晚間峰值為1.97,這與馮艷麗等[53]檢測到機動車尾氣中的C1/C2 值接近,表明該時段大氣中甲醛和乙醛可能主要來自于機動車尾氣排放.

圖3 C1/C2日變化Fig.3 Diurnal variation in formaldehyde/acetaldehyde(C1/C2)

2.3 主要醛酮化合物的生成機制

醛酮化合物的光解是ROx(OH+HO2+RO2)自由基的主要來源,這些氧化性的自由基能將NO 氧化為NO2,進一步促進臭氧污染形成[11,28],因此準確評估大氣中醛酮化合物的組成與生成過程對于科學管控臭氧污染具有重要意義[54].本研究選取點位1(受光化學反應影響較大)大氣中醛酮化合物檢測數(shù)據(jù)以及同時期環(huán)境空氣中VOCs 數(shù)據(jù)、氣態(tài)污染物數(shù)據(jù)和氣象參數(shù)數(shù)據(jù)(濕度、溫度等)輸入模型進行光化學反應模擬,探究主要醛酮化合物的生成機制并量化光化學反應速率.

2.3.1 模型驗證 為了進一步驗證數(shù)據(jù)及模型的可靠性,將模型內(nèi)14～16日(采樣前3d)主要醛酮化合物的模擬濃度輸出,與觀測數(shù)據(jù)進行對比(圖4a～c),主要醛酮化合物的模擬值與觀測值擬合度較高,整體呈現(xiàn)較好的一致性.圖4d 顯示模擬值與觀測值具有較好的相關(guān)性,R2=0.77 說明此模型可以用于主要醛酮化合物生成機制研究.

圖4 14～16日主要醛酮化合物模擬值與觀測值小時值變化趨勢及相關(guān)性散點圖Fig.4 The variation trend and correlation scatter diagram of the hourly values of the simulated and observed values of major carbonyl compounds from June 14th to 16th

2.3.2 甲醛 如圖5a所示,根據(jù)OBM 中的MCM機制將甲醛的二次生成途徑分為RO+O2反應、OH+OVOCs 反應、OVOCs 光解反應、O3+VOCs反應和其它反應(RO2、RCO3、HO2等自由基傳播反應),消耗途徑分為光解反應、與OH 反應、與NO3反應.模擬結(jié)果顯示,RO+O2反應是甲醛二次生成的主要途徑,占總生成速率的91.68%,OH+OVOCs、OVOCs 光解、O3+VOCs 等其它反應的貢獻較小(共計8.32%),甲醛在大氣中的消耗以與OH 反應和光解反應為主,分別占總消耗速率的44.03%和 55.03%,而與 NO3反應的貢獻較小(0.94%).甲醛在12:00 時前后有著較高的生成速率和消耗速率,最大生成速率為6.17×10-9h-1,最大消耗速率為5.05×10-9h-1,最大凈生成速率為1.68×10-9h-1,日均凈產(chǎn)率為0.56×10-9h-1,低于Yang 等[25]對香港地區(qū)的模擬結(jié)果(0.70×10-9h-1).為進一步探究VOCs 降解對甲醛二次生成的影響,依據(jù)RO 來源對RO+O2反應進一步分類,結(jié)果如圖5b 中所示,CH3O+O2和RO(來自烯烴降解)+O2是主要反應,分別占總RO+O2類反應的57.22%與40.50%,RO(其它VOCs 降解)+O2反應的貢獻較小(2.28%),這說明烯烴對甲醛的二次生成有重要影響,與Liu等[19]得到的結(jié)論一致.

圖5 甲醛生成、消耗路徑與光化學反應速率Fig.5 Formation and consumption path of formaldehyde and photochemical reaction rate

2.3.3 乙醛 如圖6a所示乙醛的二次生成途徑同樣分為RO+O2反應、OH+OVOCs 反應、OVOCs 光解反應、O3+VOCs 反應及其它反應,消耗途徑分為光解反應、與OH 反應、與NO3反應.模擬結(jié)果顯示,RO+O2反應占乙醛總生成速率的76.48%,是乙醛二次生成的主要途徑,其次是 OVOCs+OH 反應(14.51%),VOCs+O3反應、OVOCs光解等貢獻較小(共計9.01%),與甲醛不同,乙醛在大氣中的消耗途徑主要以與OH反應為主,占總消耗速率的92.62%,光解和NO3反應的貢獻較小(共計7.38%).乙醛在午間時段有著較高的生成和消耗速率,最大生成速率為1.67×10-9h-1,最大消耗速率為1.33×10-9h-1.值得注意的是,13:00～16:00 時乙醛的凈生成速率為負值,這是由午間乙醛與OH 反應速率較大導致.圖6b 中對RO+O2類反應進一步分類發(fā)現(xiàn),C2H5O+O2和RO(來自烯烴降解)+O2反應分別占總RO+O2類反應的56.94%和31.79%,RO(其它VOCs 降解)+O2反應占11.27%,說明烯烴對乙醛的二次生成也有著較大影響.

圖6 乙醛生成、消耗路徑與光化學反應速率Fig.6 Formation and consumption path of acetaldehyde and photochemical reaction rate

2.3.4 丙酮 如圖7a所示,RO+O2反應是丙酮二次生成的主要生成途徑,占總生成速率的94.79%,丙酮與OH 反應、光解反應微弱,這與丙酮在與OH 反應和光解反應中有著較長的大氣壽命對應[1].丙酮的最大生成速率為 0.66×10-9h-1,最大消耗速率為0.026×10-9h-1,最大凈生成速率為0.64×10-9h-1,速率水平低于甲醛、乙醛.圖7b 中進一步對RO+O2反應分類發(fā)現(xiàn),C3H7O、C4H9O、C5H11O 共同參與了生成丙酮的RO+O2途徑,分別占總RO+O2類反應的41.93%、11.55%和37.18%,而來自其它VOCs 氧化降解產(chǎn)生的RO 貢獻較小(9.34%),這與甲醛和乙醛的生成機制有明顯差異.

2.4 主要醛酮化合物的重要前體物

為驗證模擬結(jié)果并篩選影響主要醛酮化合物生成的關(guān)鍵前體物種,以基準情景(不削減前體物濃度)為參考,按前體物種類進行不同的減排情景(烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴濃度分別削減20%)模擬.計算結(jié)果如圖8a所示,烯烴在甲醛和乙醛生成中均表現(xiàn)出高敏感性,相對增量反應活性(RIR)分別為0.89、0.97,表明烯烴對濟南市區(qū)大氣中甲醛、乙醛的二次生成有重要影響,控制烯烴排放有利于抑制甲醛和乙醛的二次生成.丙酮的生成受VOCs 影響較小,敏感性最高的物種為烷烴(RIR=0.24).

圖8 不同前體物種對主要醛酮化合物生成的RIR 值(20%削減比例)Fig.8 RIR values of different precursor species in major carbonyl compounds formation(20% reduction ratio)

進一步削減烯烴類物種濃度模擬減排情景,計算不同烯烴類物種對甲醛和乙醛生成的RIR 值(剔除受影響較小的丙酮).結(jié)果如圖8b所示,乙烯(RIR=0.22)、異戊二烯(RIR=0.16)和丙烯(RIR=0.13)對甲醛生成具有較高的敏感性,丙烯(RIR=0.40)和2-丁烯(RIR=0.12)對乙醛生成具有較高的敏感性,這說明乙烯、異戊二烯和丙烯是甲醛二次生成的重要前體物,丙烯和2-丁烯是乙醛二次生成的重要前體物.以往研究發(fā)現(xiàn)乙烯、丙烯等烯烴的主要來源有石化煉化行業(yè)[43-44]、焦化行業(yè)[55]、化學材料制造行業(yè)[56]、化石燃料及生物質(zhì)燃燒[55]和汽車制造行業(yè)等[57],2-丁烯的主要來源有煤制烯烴行業(yè)[58]和合成樹脂行業(yè)[59],對涉及人為烯烴排放行業(yè)進行科學合理管控以減少烯烴類VOCs 排放,將有利于阻抑大氣中主要醛酮化合物的二次生成.

3 結(jié)論

3.1 2022年夏季濟南市典型臭氧污染時期大氣中醛酮化合物總濃度為(19.78±9.83)×10-9,甲醛、乙醛和丙酮是最重要的醛酮化合物,貢獻率分別為36.75%、21.39%和14.64%.建大點位甲醛濃度日變化呈“雙峰”特征,且午間峰值高于夜間峰值,創(chuàng)業(yè)園點位甲醛濃度存在早晚高峰變化特征;兩點位乙醛濃度日變化均呈“夜高晝低”特征;建大點位丙酮濃度存在夜間高值,創(chuàng)業(yè)園點位丙酮濃度變化趨勢平穩(wěn).

3.2 濟南市區(qū)兩點位甲醛和乙醛特征比值(C1/C2)分別為1.97、1.47,乙醛和丙醛特征比值(C2/C3)分別為9.27、8.76,受人為影響較大.建大點位C1/C2 存在明顯午間峰值,受光化學反應影響較大,創(chuàng)業(yè)園點位C1/C2 存在早晚峰值,受機動車尾氣影響較大.

3.3 OBM 模擬結(jié)果顯示,RO+O2反應分別占甲醛、乙醛和丙酮總生成速率的 91.68%、76.48%和94.79%,是主要二次生成途徑.甲醛的主要消耗途徑是光解反應和與OH 反應,乙醛的主要消耗途徑是與OH 反應,丙酮在大氣中的消耗不明顯.結(jié)合相對增量反應活性(RIR)發(fā)現(xiàn),烯烴對主要醛酮化合物的二次生成有重要影響,乙烯、異戊二烯和丙烯是影響甲醛二次生成的重要前體物,丙烯和2-丁烯是影響乙醛二次生成的重要前體物.