二價鐵活化分子氧體系中溶解氧對活性自由基產(chǎn)生及污染物降解的影響

王瑛琪,張成武,王德玉,付玉豐,張 慧,秦傳玉(吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,石油化工污染場地控制與修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,吉林省水資源與環(huán)境重點實驗室,吉林 長春 130021)

各類水體的有機(jī)污染已成為當(dāng)今不容忽視的環(huán)境問題[1-3],芬頓(Fenton)技術(shù)因其能產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的活性物質(zhì)羥基自由基(HO?)而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥等有機(jī)廢水的處理中[4-6],但Fenton 體系中的氧化劑過氧化氫(H2O2)易分解、有效利用率低、具有一定的生物毒性[7-8],這些問題對傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)的應(yīng)用造成影響.氧氣(O2)作為一種綠色穩(wěn)定且廉價易得的氧化劑具有很好的應(yīng)用前景[9],但在常溫常壓下,O2受到自旋禁阻的限制難以直接與有機(jī)物反應(yīng)[10].Keenan 等[11]研究發(fā)現(xiàn)二價鐵(Fe2+)可以活化O2產(chǎn)生HO?降解有機(jī)污染物.研究發(fā)現(xiàn)地下環(huán)境中含鐵的沉積物也可以活化O2產(chǎn)生HO?[12-14].Fe2+活化O2過程中HO?可以分別通過單、雙電子傳遞途徑產(chǎn)生[15],單電子途徑中O2得到一個電子變?yōu)槌蹶庪x子自由基(O2??)(式1),O2??與Fe2+反應(yīng)生成H2O2(式2),H2O2繼續(xù)與Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生HO?(式4);雙電子途徑中 O2同時獲得兩個電子和質(zhì)子生成H2O2(式3),H2O2繼續(xù)與Fe2+反應(yīng)生成HO?(式4).雖然Fe2+/O2體系可以產(chǎn)生HO?,但自由基的產(chǎn)率低使得該體系在實際規(guī)模化應(yīng)用中受到了限制[16].

研究發(fā)現(xiàn),乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸鹽等有機(jī)配體與多聚磷酸鹽等無機(jī)配體的加入均可以降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位,從而促進(jìn)Fe2+/O2體系中HO?的產(chǎn)生,且反應(yīng)在中性條件即可進(jìn)行[11,17].Zeng 等[18]研究發(fā)現(xiàn)在固定Fe2+/配體比例的條件下,相對于不加配體時EDTA 的加入使體系HO?的產(chǎn)率提高了約1 倍,而三聚磷酸鹽(STPP)的加入使體系的HO?產(chǎn)率提高了3 倍.Kim 等[19]研究發(fā)現(xiàn)Fe2+/O2/配體體系在pH=7 時對微囊藻毒素LR 的降解效果為TPP>草酸鹽>EDTA.三聚磷酸鈉具有不與目標(biāo)污染物競爭自由基、綠色無毒、價格低廉的優(yōu)點,在促進(jìn)Fe2+/O2體系在環(huán)境修復(fù)應(yīng)用中具有顯著優(yōu)勢[20].Fe2+/O2/STPP 體系對污染物的降解效果雖已得到了證實,而溶解氧(DO)作為體系中的氧化劑對體系降解效果起著重要的限制作用,但是目前有關(guān)DO 對體系自由基產(chǎn)生、污染物降解的影響以及它們之間的響應(yīng)關(guān)系還鮮有報道.

本研究在構(gòu)建Fe2+/O2/STPP 高級氧化體系的基礎(chǔ)上,選取苯酚為目標(biāo)污染物,分別探究了持續(xù)供氧與有限溶解氧條件下體系的自由基產(chǎn)生能力與污染物降解效果.在以150mL/min 流量持續(xù)充分曝氣的條件下,對比了不同F(xiàn)e2+-STPP 濃度下體系中DO濃度與Fe2+濃度變化規(guī)律,并分析了體系的HO?產(chǎn)量與苯酚降解效果以及DO 濃度對自由基產(chǎn)生速率與污染物降解速率的限制作用,考察了幾種常見陰、陽離子對苯酚去除率的影響;在固定不同初始DO 濃度條件下,定量構(gòu)建了體系消耗的DO 濃度與HO?累積量、Fe2+消耗量、苯酚降解量間的響應(yīng)關(guān)系,明確了不同DO 濃度下O2向HO?的轉(zhuǎn)化率.以期為體系降解能力的評估和預(yù)測提供依據(jù),為體系在實際污染水體的修復(fù)提供理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗中購買的試劑除均乙腈為色譜純外,其余均為分析純,苯酚(C6H5OH)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、乙腈(C2H3N)、苯甲酸鈉(C6H5COONa)、對-羥基苯甲酸(C7H6O3)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、叔丁醇(C4H10O)、氯化鈉(NaCl)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、無水氯化鈣(CaCl2)、無水氯化鎂(MgCl2)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酸(CH3COOH)、乙酸鈉(CH3COONa)、1,10-菲咯啉(C12H10N2O)購于天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;無水乙醇(C2H5OH)購于北京化工廠;氧氣(99.5%)和氮氣(99%)購于長春巨洋氣體有限責(zé)任公司.

1.2 實驗儀器

分析天平(PL203,梅特勒-托利多儀器公司);pH計(PHB-4,上海雷磁);DO 儀(JPB-607A,上海雷磁);磁力攪拌器(HJ-6A,金壇市醫(yī)療儀器廠);紫外-可見分光光度儀(EVOLUTION 201,賽默飛世爾科技公司);高效液相色譜儀(島津,日本,LC-40D).

1.3 實驗方法

1.3.1 曝氣實驗 實驗在250mL 高硼硅絲口玻璃瓶中進(jìn)行,取200mL 濃度為20mg/L 的苯酚溶液,持續(xù)通入氮氣以驅(qū)替溶液的溶解氧至0,再分別加入濃度為3,5,10,15,20mmol/L 的硫酸亞鐵與配合物STPP(Fe2+:STPP=1:1),攪拌至完全溶解,用1mol/L 的NaOH/H2SO4調(diào)節(jié)溶液至pH=7±0.1.張成武等[21]研究發(fā)現(xiàn)曝氣過程受到氣液傳質(zhì)速率的影響,Fe2+/O2/STPP 體系中污染物降解的反應(yīng)速率并不隨曝氣量的增加而持續(xù)增大,曝氣量為150mL/min 時降解速率已達(dá)到最大,曝氣流量充分滿足氣液傳質(zhì)速率的需求,本實驗裝置及規(guī)模與文獻(xiàn)[11]基本相同.因此,實驗中均采用150mL/min 的流量向溶液中曝入空氣模擬充分曝氣情形,以開始曝氣為0 時刻,在特定時間間隔取樣,并加入無水乙醇終止反應(yīng).在測定累積HO?濃度與掩蔽HO?實驗中,分別將HO?探針苯甲酸鈉(1g/L)與叔丁醇(10mmol/L)代替苯酚加入到體系中,其他步驟同上.

1.3.2 固定初始DO 實驗 實驗于室溫(25±2)℃下在氣密性良好的250mL 高硼硅絲口玻璃瓶中進(jìn)行,為了保證瓶內(nèi)沒有頂空,反應(yīng)溶液的總體積為300mL,苯酚濃度為10mg/L、STPP 濃度為5mmol/L,反應(yīng)開始前曝入氧氣使體系中初始DO 濃度為一固定值,用1mol/LHCl 調(diào)節(jié)溶液至pH=8±0.1,將玻璃瓶置于磁力攪拌器上,加入5mmol/L(過量)的硫酸亞鐵開始反應(yīng),體系反應(yīng)初始pH 值為中性,以較低轉(zhuǎn)速(<100r/min)攪拌,在特定的時間間隔用注射器取出適量樣品并加入無水乙醇終止反應(yīng).

1.4 測試方法

1.4.1 高效液相色譜法 采用高效液相色譜法測定苯酚濃度,色譜柱型號為SB-C18(4.6mm×250mm,5μm),采用等度洗脫,流動相比例為乙腈:水=30:70,進(jìn)樣量為10μL,流速為1mL/min,柱溫為30℃,可變波長掃描紫外檢測器(VWD)波長為270nm,出峰時間為4.2min 左右.通過測定苯甲酸鈉與HO?的反應(yīng)產(chǎn)物中對-羥基苯甲酸(p-HBA)的濃度,并乘以5.87得到累積產(chǎn)生HO?的濃度[22-23].對-羥基苯甲酸(p-HBA)的測試方法:色譜柱型號、洗脫方式、進(jìn)樣量、柱溫和流速同上,流動相比例為乙腈:0.1%甲酸=15:85,VWD 波長為254nm,出峰時間為4.1min 左右.

1.4.2 Fe2+的測試方法 Fe2+濃度采用鄰菲羅啉分光光度法進(jìn)行測定[24],根據(jù)朗伯-比爾定律,通過測定Fe2+與鄰菲羅啉形成的穩(wěn)定橙紅色絡(luò)合物在510nm 處的吸光度計算Fe2+的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 持續(xù)供氧方式下Fe2+/O2/STPP 體系中活性物質(zhì)產(chǎn)量與苯酚降解效果

2.1.1 活性氧物種與高價鐵檢測 利用電子順磁共振(EPR)光譜和 DMPO 自旋捕獲加合物檢測Fe2+/O2/STPP 體系中活性自由基的生成情況.如圖1a 與1b所示,分別檢測到了O2??的1:1:1:1 的四重態(tài)特征信號與HO?的1:2:2:1 四重態(tài)特征信號,證明反應(yīng)中體系產(chǎn)生了O2??與HO?.圖1c 為甲基苯基亞砜(PMSO)轉(zhuǎn)化實驗,體系中PMSO 消耗,但未檢測到高價鐵(Fe(Ⅳ))與PMSO反應(yīng)的氧化產(chǎn)物PMSO2,圖1d為使用TEMP 作為捕獲劑時體系的EPR 圖,并未發(fā)現(xiàn)單線態(tài)氧(1O2)的1:1:1 特征峰,體系中未檢測到Fe(Ⅳ)與1O2,這與目前大多數(shù)其他研究的結(jié)果是一致的[25-27].如圖1e所示,使用硝基四氮唑(NBT)作為O2??探針結(jié)果顯示O2??在反應(yīng)初期快速產(chǎn)生,結(jié)合Fe2+活化O2單電子傳遞過程可知中O2??僅為HO?產(chǎn)生過程的中間產(chǎn)物,因此,后續(xù)僅針對體系中HO?的產(chǎn)生情況進(jìn)行討論.

圖1 體系中的活性氧物種和Fe(Ⅳ)的檢測(a、b、c、d)與O2??瞬時濃度變化(e)Fig.1 Detection of reactive oxygen species and Fe(IV)(a、b、c、d)in the system with the instantaneous concentration change of O2??(e)

2.1.2 體系反應(yīng)過程中DO 與Fe2+濃度變化 如圖2a所示,在曝氣供氧條件下,不同F(xiàn)e2+-STPP 濃度的體系在反應(yīng)初期DO 均為0,且體系中DO=0 的持續(xù)時間隨著Fe2+-STPP 濃度的增大逐漸增加.這是因為,通過曝氣進(jìn)入溶液中的溶解氧立即被Fe2+活化,由于配體STPP 的存在,活化效率高、速度快,導(dǎo)致通過氣液傳質(zhì)的溶解氧供給效率小于反應(yīng)的消耗速率,因此Fe2+濃度越大的體系中DO=0 的持續(xù)時間越長.如圖2b所示,隨著反應(yīng)進(jìn)行,不同初始Fe2+-STPP 濃度的體系中Fe2+濃度均逐漸降低;反應(yīng)后期隨著Fe2+濃度的降低,其活化O2的DO 消耗速率低于曝氣供給DO 的速率,DO 濃度逐漸增加至室溫下飽和溶解氧濃度((8.5±0.1)mg/L)后不再變化.由此可見,持續(xù)曝氣方式下溶液中可以達(dá)到的最大溶解氧濃度決定了該體系單位時間降解量的上限,因此,探究不同DO 濃度下體系的降解能力具有重要意義.

圖2 反應(yīng)過程中DO(a)與Fe2+(b)濃度變化Fig.2 Variation of DO(a)and Fe2+ concentration(b)during the reaction

2.1.3 曝氣供氧方式下體系中HO?產(chǎn)生情況 如圖3所示,探究了曝氣供氧方式下不同F(xiàn)e2+-STPP濃度(Fe2+:STPP=1:1)的體系中累積產(chǎn)生的HO?濃度變化.Fe2+的濃度由3mmol/L 增加到20mmol/L,體系產(chǎn)生的 HO?濃度從 0.185mmol/L 增加到0.256mmol/L;Fe2+濃度越大,反應(yīng)開始后累積HO?的量為0 的時間越長,這可能是因為HO?與過量的Fe2+反應(yīng)(Fe2++HO?→Fe3++OH?)[28],從而導(dǎo)致體系中HO?量在檢測限以下,因此,在反應(yīng)開始階段沒有檢測到HO?.體系中累積HO?濃度變化與DO 濃度變化趨勢一致,都經(jīng)歷了一個初期為0、快速增加、最終不變的反應(yīng)過程,說明DO 濃度是反應(yīng)中HO?產(chǎn)生的限制因素.

圖3 曝氣供氧方式下Fe2+-STPP 濃度對體系HO?產(chǎn)生的影響Fig.3 Effect of Fe2+-STPP concentration on the production of HO? under the aeration method

2.1.4 曝氣供氧方式體系中苯酚的降解效果 對比曝氣條件下不同F(xiàn)e2+-STPP 濃度對苯酚降解效果的影響,結(jié)果如圖 4a所示,隨著 Fe2+-STPP 濃度由3mmol/L 增加到20mmol/L,90min 時苯酚最終的去除率由81.4%增加到91.5%.通過加入過量的掩蔽劑考察了體系中?OH 對于苯酚降解效果的貢獻(xiàn),如圖4b所示,掩蔽HO?后不同F(xiàn)e2+-STPP 濃度的體系中苯酚均幾乎不降解,這說明HO?是引起苯酚降解的主要活性物質(zhì),因此,作為電子供體的Fe2+濃度越大,體系產(chǎn)生的HO?越多,對苯酚的去除率越高;但是苯酚的降解速率隨體系初始Fe2+濃度的升高而減小,這是因為初始Fe2+濃度大時反應(yīng)初期過量的Fe2+會與HO?反應(yīng),從而降低了苯酚的降解速率.

圖4 曝氣供氧方式下Fe2+-STPP 濃度(a)與HO?掩蔽劑對體系降解苯酚的影響(b)Fig.4 Effect of Fe2+-STPP concentration(a)and HO?scavenger on the degradation of phenol under the aeration method(b)

2.2 地下水中常見陰陽離子對苯酚降解效果的影響

通過投加不同濃度的NaCl、Na2CO3、MgCl2、CaCl2,探究4 種常見的陰陽離子(Cl-、CO32-、Mg2+、Ca2+)及其濃度對Fe2+/O2/STPP 體系降解苯酚的影響.如圖5所示,與無干擾離子相比,不同濃度的Cl-、Ca2+、Mg2+三種離子對體系中苯酚的降解效果均沒有明顯的影響.Cl-通常被認(rèn)為是一種HO?清除劑,HO?與Cl-反應(yīng)生成氯自由基(Cl?)(HO?+Cl-+H+→Cl?+H2O)[29],Cl?具有較高的氧化還原電位(2.47V)[30],有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)Cl?可以有效降解苯酚[31],這可能導(dǎo)致了Cl-在本研究的體系中對苯酚的降解沒有產(chǎn)生顯著影響.CO32-對體系降解苯酚有一定的抑制作用,當(dāng)加入10mmol/L CO32-時苯酚的去除率為74.34%,與空白組相比降低了11.6%,這可能是由于CO32-對HO?的競爭作用[32].

圖5 四種常見的陰陽離子及其濃度對體系降解苯酚效果的影響Fig.5 Effect of four common anions and their concentrations on the degradation of phenol

2.3 有限溶解氧條件下Fe2+/O2/STPP 體系中活性物質(zhì)產(chǎn)量與污染降解效果

2.3.1 溶解氧濃度與HO?產(chǎn)量間的響應(yīng)關(guān)系 在密閉環(huán)境中對不同初始DO 濃度下Fe2+/O2/STPP 體系產(chǎn)生HO?的能力進(jìn)行考察.反應(yīng)結(jié)束后體系中DO均降為0,因此可以對單位溶解氧濃度產(chǎn)生的HO?進(jìn)行定量.如圖6a所示,反應(yīng)開始2min 內(nèi)溶液中的HO?含量快速上升,隨后幾乎不變,這說明投加的Fe2+迅速活化體系中的溶解氧,2min 內(nèi)溶液中的DO 完全消耗,反應(yīng)隨之停止.圖6b 為將累積產(chǎn)生的HO?濃度與DO 濃度進(jìn)行擬合,發(fā)現(xiàn)兩者之間有良好的線性關(guān)系(R2>0.99).初始DO 濃度由0.156mmol/L 增加到0.625mmol/L,體系累積產(chǎn)生的HO?由0.017mmol/L線性增加至0.113mmol/L.將消耗的DO 濃度帶入擬合得到的線性方程式y(tǒng)=0.20856x-0.01818,可以計算出體系產(chǎn)生HO?的量,從而對Fe2+/O2/STPP體系在不同DO 濃度下的降解潛力進(jìn)行評估.

圖6 不同DO 濃度對累積HO?濃度的影響(a)及兩者之間線性擬合關(guān)系(b)Fig.6 Effect of DO concentration on cumulative HO?concentration(a)and linear fitting relationship between them(b)

2.3.2 溶解氧濃度與Fe2+消耗濃度間的響應(yīng)關(guān)系固定初始DO 濃度,加入5mmol/L 的Fe2+(過量),探究二價鐵的消耗濃度與DO 濃度的關(guān)系.如圖7所示,隨著體系中DO 消耗量的增加,消耗的Fe2+濃度隨之上升,將二者濃度進(jìn)行擬合分析,結(jié)果表明二者之間具備良好的線性關(guān)系(R2>0.99),根據(jù)擬合得到的公式y(tǒng)=3.56457x+0.21036,可以對體系在不同DO 濃度條件下所需還原劑Fe2+的投加量進(jìn)行估算,有利于在實際應(yīng)用中提高體系還原劑的有效利用率并減輕Fe2+對HO?的消耗作用.

圖7 DO 濃度與消耗Fe2+濃度間線性擬合關(guān)系Fig.7 Linear fit between DO concentration and consumed Fe2+ concentration

2.3.3 O2轉(zhuǎn)化為HO?的轉(zhuǎn)化率 生成1mmol/LHO?理論上需要1mmol/LO2,因此,溶解氧轉(zhuǎn)化為HO?的轉(zhuǎn)化率計算方法如下:

如表1所示,不同DO 濃度下O2轉(zhuǎn)化為HO?的轉(zhuǎn)化率約為10.60%～18.05%,轉(zhuǎn)化率隨體系初始溶解氧濃度增加而增大,這可能是由于溶解氧濃度低時,體系剩余的Fe2+濃度高,HO?被過量的Fe2+消耗,從而導(dǎo)致HO?的轉(zhuǎn)化率低.騰曉宇等[33]發(fā)現(xiàn)在TPP強(qiáng)化下,O2相比于H2O2轉(zhuǎn)化為HO?的效率更大,在河岸帶地下含F(xiàn)e(Ⅱ)沉積物中施加一定濃度的O2與TPP 時O2轉(zhuǎn)化為HO?的轉(zhuǎn)化率約為6.7%.由于受到地下環(huán)境中其他物質(zhì)對HO?猝滅作用的影響,在實際環(huán)境中O2轉(zhuǎn)化為HO?的轉(zhuǎn)化率略低于均相實驗中測得的轉(zhuǎn)化率.

表1 不同的DO 濃度下O2 轉(zhuǎn)化為HO?的轉(zhuǎn)化率Table 1 The conversion of O2 to HO? at different DO concentrations

2.3.4 溶解氧濃度與苯酚降解間的響應(yīng)關(guān)系 選取苯酚作為代表性污染物評估不同DO 濃度下體系的降解能力,如圖8a所示,反應(yīng)開始后,苯酚被體系中迅速產(chǎn)生的HO?降解,苯酚去除率的變化與HO?產(chǎn)生變化一致;隨初始DO 濃度增加,苯酚最終的去除率增大.圖8b 為DO 濃度與體系降解的苯酚濃度的線性擬合,從圖中看出,兩者間有良好的線性關(guān)系(R2>0.999),通過公式y(tǒng)=0.09957x-0.00191,可以計算出體系單位DO 濃度降解苯酚的量,從而可以對體系處理污染物的效果進(jìn)行估算.

圖8 不同DO 濃度對苯酚降解濃度的影響(a)及兩者之間線性擬合關(guān)系(b)Fig.8 Effect of DO concentration on phenol degradation concentration(a)and the linear fitting relationship between them(b)

3 結(jié)論

3.1 在充分曝氣供氧條件下,隨體系中初始Fe2+-STPP(Fe2+:STPP=1:1)濃度的增大,反應(yīng)開始后DO=0的持續(xù)時間逐漸延長,體系累積產(chǎn)生的HO?量增多,苯酚的最終去除率升高,但苯酚的降解速率減小.

3.2 常見的陰陽離子中Cl-、Ca2+、Mg2+三種離子對體系降解效果影響不大,CO32-對體系降解污染物有一定的抑制作用.

3.3 在有限D(zhuǎn)O 條件下,Fe2+/O2/STPP 體系中O2轉(zhuǎn)化為HO?的轉(zhuǎn)化率約為10.60%～18.05%,且轉(zhuǎn)化率隨初始DO 濃度增大而增大.

3.4 在有限D(zhuǎn)O 條件下,體系中消耗的DO 濃度與HO?累積濃度、消耗Fe2+濃度、降解的苯酚濃度之間均有良好的線性關(guān)系(R2>0.99),根據(jù)擬合得到的方程式,可以為該體系應(yīng)用于實際修復(fù)工程時工藝參數(shù)的設(shè)計與降解能力的評估提供理論依據(jù).