微波輻射制備Bi2O3/NiF光陽極及模擬日光下光電催化氧化降解羅丹明B

徐 浩,高 博,張留科,史煥鑫,邢玉魯,趙 璇,馬丙瑞,趙寶秀*( 青島理工大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,山東 青島 6655；.吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 309)

我國(guó)是世界“紡織大國(guó)”,生產(chǎn)和消費(fèi)的染料分別占全球70%和55%,據(jù)估算,每生產(chǎn)1t 染料,大約排放廢水744m3,約有10%～20%染料釋放到廢水中[1].羅丹明B(RhB)作為染料廢水中的代表物質(zhì)與金屬、鹽類等物質(zhì)螯合成為具有“三致”毒性的難降解廢水[2].光電催化氧化技術(shù)在處理難降解有機(jī)污染物方面具有優(yōu)勢(shì)[3-5].Bi2O3催化劑具有環(huán)境友好和帶隙結(jié)構(gòu)窄的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[6].粉體催化劑難以回收利用,將其負(fù)載在載體上是解決粉體催化劑難以回收行之有效的方法.泡沫鎳(NiF)有較大的比表面積和良好的電化學(xué)性能,是理想的載體材料[7],把Bi2O3負(fù)載在NiF 表面,不僅解決了粉體催化劑難以回收的技術(shù)問題,而且還提高了光電催化效率.

目前,多采用焙燒法來制備NiF 負(fù)載金屬氧化物,如TiO2/WO3/NiF 薄膜[8]、Fe2O3@ Ni3S2/NiF 納米線[9]等,但NiF 在高溫焙燒下會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌,負(fù)載的活性組分易從NiF 表面脫落,因此光催化性能不穩(wěn)定.本文創(chuàng)新性地采用微波輻射方法來制備Bi2O3/NiF光陽極.因?yàn)镹iF 不吸收微波,所以其結(jié)構(gòu)不會(huì)被燒結(jié)破壞;但Bi2O3會(huì)吸收微波,通過微波熱效應(yīng)被很好地負(fù)載在NiF 表面.

單一電化學(xué)氧化和光化學(xué)氧化存在運(yùn)行成本高和去除效率低的缺點(diǎn),將光電技術(shù)耦合起來構(gòu)建光電協(xié)同作用,在低電壓下對(duì)有機(jī)物進(jìn)行高效降解.劉安迪等[10]通過化學(xué)沉積法制備了Pd-MWCNTs-NiF 電極降解水中2,4-二氯苯酚,反應(yīng)速率常數(shù)為0.06min-1;Fei等[11]制備了NiF負(fù)載p-n異質(zhì)結(jié)NiFe-LDH/Co3O4光陽極來去除水體中的BPA 和Cr6+,在低電壓下實(shí)現(xiàn)了復(fù)合污染物的同步去除.目前,未見NiF 負(fù)載Bi2O3光電催化氧化降解RhB 的相關(guān)研究,基于此,本文采用浸漬-微波法制備了Bi2O3/NiF光陽極,將光電技術(shù)耦合起來,在低電壓條件下通過光電協(xié)同作用降解RhB,借助自由基猝滅實(shí)驗(yàn)探究了主要活性物種,揭示了Bi2O3/NiF 光電催化氧化降解RhB 的機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍,分析純,天津大茂化學(xué)試劑廠;碘化鉀,分析純,上海埃彼化學(xué)試劑有限公司;羅丹明B,天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;聚乙二醇,叔丁醇,乙二胺四乙酸二鈉,溴酸鉀均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇,天津富宇精細(xì)化工有限公司;對(duì)苯醌,上海麥克林生化科技有限公司;NiF,青島禾順科學(xué)儀器有限公司;水,去離子水.

CHI660E 電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司;LS5 紫外分光光度計(jì),上海精科儀器設(shè)備有限公司.

1.2 Bi2O3/NiF 的制備

裁取15mm×50mm 的NiF,用鹽酸和乙醇依次清洗,自然晾干,備用.稱取一定量Bi(NO3)3·5H2O 和聚乙二醇(PEG400)于研缽中,研磨均勻,再稱取和Bi(NO3)3·5H2O 同物質(zhì)的量比的KI 加入到上述混合物中,研磨到呈現(xiàn)紅色漿狀液體為止,配制成0.32,0.66,1.00,1.32,1.66mol/L 的前驅(qū)體BiOI.在室溫下將NiF 浸沒到BiOI 中,浸漬2min,取出,置入微波爐中微波輻射加熱制備Bi2O3/NiF,微波輻射條件為:微波功率350W,時(shí)間6min,反應(yīng)結(jié)束后用純水將其清洗干凈,烘干備用.

1.3 Bi2O3/NiF 的表征

采用德國(guó)蔡司Zeiss Gemini 300 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析表面形貌,用德國(guó)布魯克 Bruker D8Advance X 射線衍射儀分析晶相組成,用美國(guó)賽默飛ThermoScientific Escalab 250Xi 多功能X 射線能譜儀分析元素組成,用上海辰華CHI660E 電化學(xué)工作站分析電化學(xué)性質(zhì).

1.4 Bi2O3/NiF 的光電催化氧化性能評(píng)估

將磁力攪拌器放入暗箱中,在其上放置石英反應(yīng)器,取200mL(15mg/L)RhB 水溶液于反應(yīng)器中,用電極架固定好Bi2O3/NiF,每次實(shí)驗(yàn)均固定在同一位置.燈源與Bi2O3/NiF 的距離控制為15cm.暗反應(yīng)40min 后,同時(shí)開啟氙燈(150W 球形氙燈,照度為81W/m2,未設(shè)置濾光片)和電化學(xué)工作站,啟動(dòng)光電催化氧化反應(yīng),每隔一段時(shí)間取樣,使用紫外-可見分光光度計(jì)在554nm 處測(cè)量吸光度,計(jì)算RhB 降解率(y).

式中:ρ0為RhB 初始濃度,mg/L;ρ 為光照一定時(shí)間后的RhB 濃度,mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖1a 可以看出,NiF 表面光滑,內(nèi)部是中空結(jié)構(gòu),枝節(jié)彼此交錯(cuò),形成穩(wěn)定的架構(gòu).由圖1b～d 可以看出,Bi2O3已經(jīng)成功負(fù)載在NiF 的枝節(jié)和孔隙上,對(duì)枝節(jié)上的物質(zhì)放大20000 倍觀察拍攝,可以看出,其表面的物質(zhì)呈花簇狀生長(zhǎng),形貌良好.

圖1 NiF 和Bi2O3/NiF 的SEM 圖Fig.1 SEM images of NiF and Bi2O3/NiF

2.2 晶相組成分析

由圖2 可知,在27.94°,32.38°,46.44°,55.08°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)四方相Bi2O3的(111),(200),(220),(311)晶面,與四方相Bi2O3的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:29-0236)吻合.NiF 在44.58°,51.95°,76.67°出現(xiàn)特征峰,與NiF 標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:04-0850)一致,說明Bi2O3已經(jīng)成功負(fù)載在泡沫鎳上,且微波輻射法并未改變NiF 結(jié)構(gòu)與性質(zhì).

圖2 Bi2O3/NiF 的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of Bi2O3/NiF

2.3 光電性能分析

由圖3a 可見,NiF 的光吸收邊界在紫外光區(qū)域,大約在380nm,而Bi2O3/NiF 的光吸收邊界發(fā)生明顯紅移,光吸收邊界大約在600nm 處,在可見光區(qū)域表現(xiàn)出良好的光吸收能力.根據(jù)式(2)繪制圖3b,計(jì)算Bi2O3/NiF 的禁帶寬度約為1.65eV.

圖3 NiF 和Bi2O3/NiF 的紫外可見漫反射光譜及Tauc 圖Fig.3 UV-visible diffuse reflectance spectra of NiF and Bi2O3/NiF,and Tauc plot for Bi2O3/NiF

式中:α為吸光系數(shù);h 為普朗克常數(shù),eV·s;v 為光的頻率,Hz;A 為比例常數(shù);Eg為半導(dǎo)體材料的禁帶寬度,eV.

對(duì) 0.66,1.00,1.32mol/L 浸漬液濃度下的Bi2O3/NiF 進(jìn)行瞬態(tài)光電流測(cè)試以評(píng)價(jià)載流子分離效率,結(jié)果如圖4a所示.瞬態(tài)光電流強(qiáng)度越大,光生電子-空穴對(duì)的遷移速率就越快[12],在1mol/L 的浸漬液濃度下,Bi2O3/NiF 光電流密度達(dá)到15μA/cm2,當(dāng)浸漬液濃度為 0.66mol/L 時(shí),NiF 表面的Bi2O3量非常少,不利于光電流的傳輸,其光電流密度僅為5μA/cm2,而當(dāng)浸漬液濃度為1.32mol/L 時(shí)光電流密度為8μA/cm2,可能是Bi2O3聚集在NiF表面,體系電阻變大,不利于光電流的傳輸.如圖4b所示,阻抗譜半徑越小,電荷轉(zhuǎn)移的過程中電阻就越小,電荷遷移能力就越強(qiáng)[13].由阻抗圖譜看出Bi2O3/NiF 比NiF 有著更小的阻抗,且1mol/L 的浸漬液濃度下的Bi2O3/NiF 阻抗最小,表明Bi2O3/NiF有較好的光響應(yīng)能力以及更快的電荷轉(zhuǎn)移效率.

圖4 不同浸漬液濃度下Bi2O3/NiF 的瞬態(tài)光電流變化和電化學(xué)阻抗圖譜Fig.4 Transient photocurrent change plot of Bi2O3/NiF at different impregnation concentrations and electrochemical impedance pattern

通過線性伏安掃描測(cè)試考察不同浸漬液濃度下的Bi2O3/NiF 所產(chǎn)生的光電流,如圖5a所示.NiF在外加電壓作用下沒有產(chǎn)生光電流,而Bi2O3/NiF 會(huì)產(chǎn)生光電流,且光電流在一定的電壓范圍內(nèi)迅速增大.光生電子在外加電壓的作用下與外電路形成光電流,光電流取決于材料本身,并不會(huì)因?yàn)橥饧与妶?chǎng)的增大而持續(xù)增加,因此光電流增大到一定程度后達(dá)到峰值,隨著外加電壓的繼續(xù)增大,材料本身所產(chǎn)生的電流達(dá)到上限,不會(huì)繼續(xù)提高[14],Bi2O3(1.00mol/L)/NiF 具有最佳的電催化性能,電流密度達(dá)到10.94mA/cm2.Tafel 斜率可以通過公式(3)得到.

圖5 不同浸漬液濃度下Bi2O3/NiFLSV 變化和Tafel 斜率曲線Fig.5 LSV variation and Tafel slope plot of Bi2O3/NiF at different maceration solution concentrations

式中:η為過電勢(shì),mV,b 為塔菲爾斜率,j 為電流密度,mA/cm2,a 為截距.

Tafel 斜率常用來評(píng)估催化劑的反應(yīng)速率.根據(jù)LSV 曲線繪制不同浸漬濃度下的Bi2O3/NiF 和單純的NiF 的Tafel 斜率曲線,如圖5b所示,Tafel 斜率越小,產(chǎn)生相同的電流密度需要的電位越小[15].NiF,Bi2O3(0.66mol/L)/NiF,Bi2O3(1.00mol/L)/NiF 和Bi2O3(1.32mol/L)/NiF 的Tafel 斜率分別為402,500,497 和932mV/dec.,Bi2O3(1.00mol/L)/NiF Tafel 斜率最小,說明該催化劑的反應(yīng)速率最快[16-17].

2.4 光電催化氧化降解污染物及其動(dòng)力學(xué)方程分析

研究外加偏壓,濃度,pH 值對(duì)Bi2O3/NiF 光電催化氧化去除RhB 的影響,并對(duì)其降解過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合.由圖6 可知,隨著外加偏壓的提高,RhB去除率以及降解速率常數(shù)由59.63%和0.00428/min逐漸提高到了75.28%和0.00689/min.外加偏壓越大,光生電子和空穴復(fù)合的抑制作用愈明顯,光電催化氧化降解RhB 的效率也越高.但當(dāng)外加電壓超過2V時(shí),Bi2O3/NiF 會(huì)被電腐蝕[18],結(jié)構(gòu)被破壞.

圖6 外加偏壓,RhB 初始濃度及溶液pH 值對(duì)Bi2O3/NiF 光電催化氧化降解RhB 性能的影響及其對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Fig.6 Effects of applied voltage,RhB concentration and pH on the degradation of RhB and corresponding pesudo-first-order kinetic fitting curve

RhB初始濃度為0.5,2,8,15,20mg/L 時(shí),去除率分別為69.07%、75.79%、81.01%、65.56%、50.88%.在光電催化氧化降解過程中,污染物的降解速率與催化劑表面形成的自由基概率和自由基與染料分子反應(yīng)的概率有關(guān)[19],當(dāng)污染物濃度較低時(shí),其難和光陽極Bi2O3/NiF 充分接觸,導(dǎo)致降解速率比較低;隨著污染物濃度的增加,提高了Bi2O3/NiF 與污染物接觸幾率[20],從而提高反應(yīng)速率.但是由于RhB 本身具有屏蔽效應(yīng),在高濃度下會(huì)影響催化劑對(duì)外界光源的吸收[21],產(chǎn)生的活性物質(zhì)減少,而且光電極的活性位點(diǎn)會(huì)被RhB 或者分解產(chǎn)物覆蓋,抑制了自由基的產(chǎn)生,反應(yīng)速率下降.

隨著pH 值的上升,RhB 的去除率呈下降趨勢(shì),當(dāng)pH=3 時(shí),RhB 的去除率最高為95.35%.這是因?yàn)樗嵝詶l件下H+濃度高,可以促進(jìn)光生電子產(chǎn)生更多的活性自由基[22-23](·O2-),有利于促進(jìn)H2O2的生成,見公式(4～6).在偏堿性條件下,陽離子染料RhB 的含氮基團(tuán)出現(xiàn)去質(zhì)子化,以及芳香羧酸基團(tuán)發(fā)生分解,使催化劑與RhB 之間產(chǎn)生靜電排斥,會(huì)抑制催化劑對(duì)RhB 的吸附,使得活性自由基與染料分子接觸受阻導(dǎo)致.當(dāng)pH 值在 4～7 時(shí),RhB 分子上的羧基會(huì)與氧雜蒽基團(tuán)發(fā)生吸附,生成RhB 二聚體[24],使分子變大,無法與催化劑充分接觸,不利于RhB 的降解[25].

2.5 X 射線光電子能譜分析

采用X 射線光電子能譜對(duì)Bi2O3/NiF 光電催化氧化降解RhB 前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析,探究電極材料的元素組成和化學(xué)狀態(tài)的變化.如圖7a所示,在873.6eV 和855.8eV 處存在兩個(gè)特征峰,分別歸屬于Ni2+的自旋軌道2p1/2和2p3/2軌道,Ni 2p1/2和Ni 2p3/2之間的自旋軌道分裂能為17.8eV,另外,在879.9 和861.6eV 處分別有兩個(gè)衛(wèi)星峰[26],與降解前的譜圖基本吻合,說明微波輻射并未改變NiF的結(jié)構(gòu).如圖7d所示,在531.7eV 的特征峰證實(shí)了氧的存在狀態(tài)是吸附的羥基氧(-OH),位于530.6eV 的特征峰則是 Bi-O 鍵,進(jìn)一步證明了Bi2O3的存在且沒有改變其鍵合方式.從圖7e 和7f降解前Bi2O3/NiF 樣品的高分辨Bi 4f 圖譜可以發(fā)現(xiàn)Bi 4f5/2與Bi 4f7/2的特征峰,分別對(duì)應(yīng)163.9 與158.6V,說明Bi 主要以+3 價(jià)的形式存在,其中Bi 4f5/2與Bi 4f7/2的電子結(jié)合能與NIST 數(shù)據(jù)庫(kù)中Bi2O3(CAS Registry No:1304-76-3)的Bi 峰相比出現(xiàn)負(fù)偏移,可能是由于材料制備的過程使得界面電子重新排列,使Bi 的化學(xué)態(tài)發(fā)生了變化,這對(duì)光生載流子在界面的傳輸是十分有利的[27].而與降解前的譜圖不同的是,降解后的譜圖上出現(xiàn)了4 個(gè)特征峰,分別位于 158.76,164.07,160.04 和165.98eV,并且Bi 4f7/2發(fā)生了藍(lán)移,在160.04 和165.98eV 的特征峰說明材料表面部分Bi 元素是以Bi-Bi 鍵合起來的[28],經(jīng)查證判斷是Bi 單質(zhì),這可能是在光電催化氧化降解過程中電還原或是光生電子還原所致,導(dǎo)致Bi2O3/NiF 表面的Bi(III)被還原形成一個(gè)Bi 原子簇[29].

圖7 光電催化氧化降解前后的Bi2O3/NiFNi 2p,,O 1s,和Bi 4f 譜圖Fig.7 XPS of Bi2O3/NiF,Ni 2p,O 1s,Bi 4f before and after photocatalytic degradation,respectively.

2.6 機(jī)理分析

為進(jìn)一步探究Bi2O3/NiF 光電催化氧化降解RhB 的機(jī)理,研究了自由基猝滅實(shí)驗(yàn).0.005mol/L 的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na),溴酸鉀(KBrO3),叔丁醇(TBA)和對(duì)苯醌(BQ)分別作為空穴(h+),電子(e-),羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的猝滅劑,探究反應(yīng)過程中起主要作用的活性基團(tuán)種類.由圖8 可以看出,加入KBrO3,BQ,TBA 和EDTA-2Na 后,RhB降解率分別降為78.3%,48.77%,46.04%和21.38%,表明·OH,h+和·O2-是參與了Bi2O3/NiF 光電催化氧化降解RhB 的主要活性物種,其中h+貢獻(xiàn)最大,它參與了RhB 及其中間產(chǎn)物的共軛發(fā)色基團(tuán)裂解、開環(huán)及礦化過程[30],這與李鴻漸等[31-32]的研究是一致的.

圖8 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)Fig.8 Free radical trapping experiment

Bi2O3/NiF 光電催化氧化降解RhB 的機(jī)理如圖9所示.在日光的照射下,Bi2O3/NiF 價(jià)帶上的電子遷移至導(dǎo)帶上,并在外加電路作用下遷移到陰極,抑制了光生電子(e-)和空穴對(duì)(h+)的復(fù)合,在Bi2O3/NiF光陽極上,h+不僅能氧化降解RhB,又能和游離的OH-離子反應(yīng)生成·OH,而在陰極上,通過電路的e-能夠和O2生成·O2-.隨后,RhB 在h+,·OH,·O2-的協(xié)同作用下被降解去除.

圖9 Bi2O3/NiF 光電催化氧化降解RhB 機(jī)理Fig.9 Degradation mechanism of RhB with Bi2O3/NiF

2.7 循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)及光電協(xié)同作用

研究了Bi2O3/NiF 循環(huán)降解RhB 的效果,評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性.將使用后的Bi2O3/NiF回收,經(jīng)純水沖洗和干燥后繼續(xù)使用,其循環(huán)利用性能結(jié)果如圖10所示.首次降解RhB 的去除率為95.4%,隨著使用次數(shù)的增多,RhB 去除率逐漸下降,但4 次循環(huán)后仍達(dá)74.1%,表明光電極具有良好的使用壽命.

分別研究了RhB 在暗吸附、單獨(dú)光催化、單獨(dú)電催化和光電聯(lián)合催化氧化4 種反應(yīng)體系中的去除情況,結(jié)果如圖11所示.光電催化氧化>光催化>電催化>暗吸附.拋去暗吸附的貢獻(xiàn),反應(yīng)150min,單獨(dú)光催化+單獨(dú)電催化去除率之和約53.6%,而光電催化氧化去除率為66.3%,可見光電催化反應(yīng)確實(shí)存在光-電協(xié)同作用,在外加電場(chǎng)作用下,光生電子-空穴更好地分離,抑制了光生載流子的復(fù)合,提高了光電催化效率.

圖11 RhB 在不同體系中的降解情況及光電催化協(xié)同作用Fig.11 RhB degradation in different systems and cooperation effect between photocatalysis and electrocatalysis to remove RhB

3 結(jié)論

3.1 采用新穎的浸漬-微波法制備了Bi2O3/NiF光陽極,在具有三維骨架結(jié)構(gòu)的NiF 表面負(fù)載了Bi2O3,既解決了粉體催化劑難回收的問題,又通過光電協(xié)同作用提高了光催化效率.

3.2 在初始電壓為2V、RhB 濃度為8mg/L、pH 值為3 的條件下,Bi2O3/NiF 光電聯(lián)合催化氧化去除RhB 的效果最佳,去除率可以達(dá)到95.35%.3.3 自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明,h+,·OH,·O2-參與了在RhB 的降解,h+起主要作用,·OH,·O2-起次要作用.3.4 Bi2O3/NiF 光電聯(lián)合催化氧化去除RhB 反應(yīng)存在明顯的光-電協(xié)同作用.