抗壞血酸改性Mn3O4活化過硫酸氫鹽降解磺胺甲惡唑

陳 婧,宋炳皞,朱 雷,陳 宏,張 杰,姜 恒,于翰博,儲 琨,劉紫丹(1.長沙理工大

學水利與環境工程學院,湖南 長沙 410114；2.洞庭湖水環境治理與生態修復湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410114；3.湖南省水利水電勘測設計規劃研究總院有限公司,湖南 長沙 410007；4.湖南省洞庭湖防洪及水資源保障工程技術研究中心,湖南 長沙 410007)

磺胺甲惡唑(SMX)作為一種典型的廣譜類抗生素藥物,廣泛地應用于醫藥、畜牧與水產養殖行業[1].相關調查數據顯示,目前已經頻繁地在污水廠、地表徑流和地下水中檢測出SMX殘留[2],由于SMX的化學結構穩定,難以被有效降解去除,可以長時間存在于水體環境中,并且通過食物鏈傳播達到生物富集作用,最終對人和動物的神經和生殖系統造成危害[3].如何高效去除水體中的SMX 已經成為研究人員的重點關注問題.目前SMX 的主要去除方法有吸附[4]、膜分離[5]、生物降解[6]和氧化法[7-8]等.近年來,反應速率快、去除效率高且無二次污染的高級氧化技術(AOPs)在處理難降解有機物方面取得了長效進展[9-10].

以過硫酸氫鹽(PMS)為氧化劑,產生硫酸根自由基(SO4?-)的新型高級氧化技術具有氧化還原電位高、降解速率快、pH 值適應范圍寬等優點[11-12],在去除難降解有機污染物方面展現出了巨大的優勢.PMS 可通過熱活化、UV 活化、光催化以及過渡金屬活化等方式被激活而產生自由基.其中過渡金屬及其氧化物非均相活化具有易于分離、可循環利用、反應條件溫和等優點而備受關注.Co、Fe、Mn 及其氧化物均可活化PMS 降解有機污染物[13].Yu 等[14]的研究表明Co3O4/PMS 體系可以高效降解磺胺甲惡唑,但鈷離子的浸出會導致降解效率下降且造成二次污染.Xu等[15]通過超聲耦合Fe3O4活化PMS 產生硫酸根自由基和羥基自由基,達到快速降解酸性紅B 的目的.錳氧化物廣泛存在于自然界中,具有晶型結構多樣化、毒性低、價格低的優點.Mn3O4是最常見的錳氧化物之一,具有比表面積較大、表面活性位點多和催化性能較高等特性,近年來開始被應用于高級氧化技術中[16].Saputra 等[17]制備3 種尖晶石結構的Co3O4、Mn3O4和Fe3O4用于活化PMS 降解苯酚,實驗結果表明Mn3O4表現出了最高的催化活性和結構穩定性能,3 種金屬氧化物的催化性能高低順序為:Mn3O4>Co3O4>Fe3O4.Shokoohi 等[18]通過化學沉淀法制備Mn3O4納米顆粒,將其用于活化PMS 降解亞甲基藍,結果表明20min內可去除86.71%的目標污染物,表現出了較高的催化性能.然而,單一Mn3O4催化隨著實驗的進行存在金屬離子浸出而催化效能下降的缺點,因此有必要對其進行優化,維持其高結構穩定性和強催化效能.

抗壞血酸(AA)是一種廣泛存在于自然界中、無毒性、易溶于水的多羥基酸,已經在水處理領域展現出了巨大的應用潛力[19].一方面,抗壞血酸具有較好的還原性能,可以加速高價態的金屬離子還原成為低價態離子.Wang 等[20]通過實驗證明向MnFe2O4/PMS 體系中添加AA 可以有效加速亞甲基藍的降解,相應的反應速率常數增大了8.2 倍.另一方面,抗壞血酸作為螯合劑可以與水中的金屬離子形成穩定態螯合物,減少氫氧化物沉淀的產生,從而維持催化劑的催化效能并減少二次污染[21].Tan 等[22]利用抗壞血酸改性Fe3O4活化PMS 去除磺胺嘧啶,實驗結果表明VC-Fe3O4相比于單一Fe3O4具有更高的催化效能,且可通過鰲合作用減少鐵離子的析出.因此本研究擬通過抗壞血酸對正八面體型Mn3O4進行表面功能化改性,達到高穩定催化效能的目的.

實驗通過水熱法-超聲法制備抗壞血酸改性的四氧化三錳(AA-MO),并通過一系列技術表征樣品的晶型、表面官能團、形貌和元素價態組成等理化性質.將該催化劑用于活化PMS 降解SMX,探討催化劑投加量、PMS 濃度、pH 值和共存離子等對污染物降解效能的影響,深入探討 SMX 在 AAMO/PMS 體系中可能的降解機理和路徑,并對目標污染物和中間產物的生態毒性進行評估.

1 材料與方法

1.1 試劑

高錳酸鉀,聚乙二醇(PEG200),硫酸,氫氧化鈉,無水乙醇,甲醇均購于上海國藥集團有限公司.抗壞血酸、過一硫酸氫鉀復合鹽(PMS,KHSO5,47%)、磺胺甲惡唑和腐殖酸購于阿拉丁公司.實驗中所用試劑均為分析純.

1.2 催化劑制備

采用水熱法制備 Mn3O4.首先,稱取 0.79g KMnO4完全溶解于35mL 超純水形成溶液.再量取35mLPEG200 加入上述溶液,磁力攪拌30min 后轉移至100mL 的聚四氟乙烯反應釜中,迅速加熱至120 ℃并保持12h,冷卻至室溫后得到棕色固體,用超純水和無水乙醇洗滌數次后在50 ℃真空干燥得到粉末狀Mn3O4(MO).

采用超聲混合法制備AA-MO:稱取相同質量的抗壞血酸和Mn3O4超聲加入60mL 無水乙醇中,充分分散形成均勻懸浮液.懸浮液過濾后在50 ℃真空環境下干燥.

1.3 分析方法

通過X 射線衍射(XRD,D8Advance)、傅立葉紅外光譜(FTIR,Nicolet iS 10)、掃描電鏡(SEM,Tescan MIRA LMS)、透射電鏡(TEM,JEOL JEM 2100F)和X射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)等表征手段對樣品的理化性質進行測試.采用高效液相色譜(HPLC,Agilent 1260)檢測反應后的SMX 濃度,具體參數:甲醇:0.1%甲酸水=45:55(體積比)的混合液組成流動相,流速為0.2mL/min,柱溫為 35 ℃,時長為5min,檢測波長λ=275nm.通過高效液相色皮-質譜聯用(HPLC-MS/MS,Agilent 1290/6460)定性分析降解中間產物,具體參數:流動相由溶劑A(0.1%甲酸水)和溶劑B(乙腈)組成,流速為0.15mL/min,柱溫為30℃,采用ESI+離子源,分子量掃描范圍為50～500.以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為硫酸根自由基和羥基自由基的捕捉劑,通過電子順磁能譜自旋捕獲(EPR,Bruker A300)鑒定體系中存在的自由基種類.

1.4 降解實驗

將一定量的AA、MO 或AA-MO 加入50mL的4mg/L 的SMX 溶液中,攪拌30min 后達到吸附-解吸平衡.向混合液中滴加不同濃度的PMS 并持續攪拌,在預定時間點取樣,量取0.5mL 的溶液,加入等體積的甲醇進行淬滅,混合液經0.22μm 濾膜過濾后,檢測剩余SMX 濃度.改變樣品投加量、pH 值、PMS濃度、和共存陰離子等參數,研究SMX 降解效能的變化趨勢.通過準一級反應動力學方程ln(Ct/C0)=-kt對降解反應進行擬合,k 為準一級反應速率常數.反應后量取0.5mL 的溶液,加入等體積的甲醇進行淬滅,混合液經0.22μm 濾膜過濾后,定性分析降解中間產物.

1.5 產物毒理評估

反應過程中取一定量的剩余溶液,鑒定可能的降解中間產物.通過ECOSAR軟件對SMX與其中間產物的毒性進行評估.

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1a 的XRD 圖譜顯示,MO 在衍射角2θ 為17.9°、28.8°、31.0°、36.1°、38.0°、44.5°、50.7°、58.5°、59.8°和64.6°處存在明顯的特征衍射峰,其分別對應于黑錳礦型Mn3O4的(101)、(112)、(200)、(211)、(004)、(220)、(105)、(321)、(224)和(400)晶面(JCPDS No.24-0734)[23],且沒有出現其他雜峰,表明制備得到了高結晶度的四方晶系Mn3O4.AAMO 樣品中未觀察到屬于AA 的特征衍射峰,表明AA 屬于無定型結構.同時,MO 的衍射峰均出現在AA-MO樣品中,且峰強度呈減弱趨勢,說明AA的表面改性并沒有破壞MO 的晶格結構.

圖1 各樣品的XRD 圖譜,FTIR 圖譜和AA-MO 反應前后的XPS 圖譜Fig.1 XRD,FTIR patterns of as-fabricated samples and XPS spectrum of AA-MO before and after reaction

圖1b 的FTIR 圖譜中,AA 在1691 和1342cm-1處的特征峰分別為樣品中O-H 鍵和C-O 鍵的伸縮振動[24].在 MO 和 AA-MO 的紅外光譜圖中,3422cm-1處的吸收峰屬于樣品表面吸附的水分子中-OH 的伸縮振動[25].649cm-1處的吸收峰是Mn-O 中四面體位置的伸縮振動,554cm-1處的吸收峰屬于Mn-O 的畸形振動,這證明了Mn3O4晶胞的成功合成[26].AA-MO 樣品中可以同時觀察到屬于AA 和MO 的吸收峰,表明AA 改性MO 并沒有改變MO 的結構.

分析AA-MO 的反應前后XPS 能譜,結果如圖1c～d所示.圖1c 中可明顯觀察到Mn2p 和O1s 的峰,且全掃能譜在反應后沒有明顯變化,證明了AA-MO 的結構穩定性.圖1d 的Mn2p 高清圖譜中,Mn 2p3/2(641.37eV)和Mn 2p1/2(653.17eV)之間的自旋分離能為11.8eV,與相關文獻中四氧化三錳(MO)的報道一致[27].Mn 2p3/2峰可進一步擬合分為屬于 Mn(Ⅱ)(640.3eV)、 Mn(Ⅲ)(641.2eV)和Mn(Ⅳ)(643eV)的3 個峰.Mn(Ⅱ)的相對質量分數由反應前的29.48%下降到25.99%,而Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)在反應后的相對質量分數增大(表1),說明AA-MO 表面發生了Mn2+-Mn3+-Mn4+之間的循環氧化還原反應.

如圖2所示,AA-MO 粒徑均勻,為表面光滑的正八面體型納米顆粒,顆粒間連接緊密,表現出了較高的團聚效應.通過TEM 進一步研究AA-MO 的內部結構.從圖2c 觀察到AA-MO 的晶格條紋明顯,說明其結晶度高.圖2d中,晶格間距為0.249和0.158nm的兩個晶格條紋分別對應于MO 的(211)和(321)晶面,這與XRD 結果保持一致.

圖2 AA-MO 的SEM 和TEM 圖Fig.2 SEM and TEM images of AA-MO

2.2 影響因素分析

2.2.1 不同反應體系對SMX 的降解效果 如圖3a所示,單一的PMS或AA對SMX幾乎沒有去除效果,說明PMS 的自身化學氧化能力很低.單獨MO 或AA-MO 對SMX 的吸附容量均低于4%,基本可以忽略不計.對比AA/PMS、MO/PMS、AA-MO/PMS 三種反應體系對SMX 的降解效率,AA活化PMS效果不明顯,對SMX的降解效率最低(0.05%);而AA-MO相比MO(72%)表現出更高的催化性能,對SMX 的30mi 降解效率達到了93%,其相應的反應速率常數(0.091min-1)為MO/PMS 體系的1.5 倍(0.061min-1).這是由于粘附在MO 表面的AA 作為螯合劑和還原劑,通過AA-Mnn+之間的氧化還原作用,保持不同價態錳離子的含量相對穩定.

圖3 不同體系,pH 值,PMS 濃度,催化劑投加量,共存離子對SMX 降解效果的影響及AA-MO 的循環使用性能Fig.3 Effect of different systems,pH,PMS concentration,catalyst dosage and coexisting ions on degradation of SMX and reusability of AA-MO

2.2.2 pH 值的影響 如圖3b所示,SMX 的降解效率在2.0～10.0 的pH 值范圍內呈先升后降的趨勢,強酸或強堿性環境都會抑制SMX 的去除.pH 值由強酸性(2.0)轉為偏中性(6.0)時,降解效率由65%迅速提高到92.8%,這是由于強酸環境中PMS 與過量的H+反應生成H2SO5,導致產生的自由基減少,降解效率和反應速率常數變緩[28].另一方面,PMS 的解離常數pKa2=9.4,堿性環境中PMS 主要以活性較低的SO52-形式存在,且AA-MO 與SO52-之間的靜電斥力作用會阻礙活性物種的形成,降解效率由92.8%下降到54%,相應的反應速率常數由0.091min-1下降到0.041min-1[29].

2.2.3 PMS濃度的影響 如圖3c所示,PMS濃度的增大可以有效促進SMX 的降解.當PMS 濃度由0.2mmol/L升高到1.0mmol/L,SMX的降解效率由56迅速提升到93%,這是由于PMS 濃度增大,體系中存在更多的HSO5-與催化劑發生反應,產生的自由基數量增加,從而提高降解效率和反應速率.當PMS 濃度繼續增大到1.5mmol/L,降解效率和反應速率常數均未出現顯著提升,這是由于催化劑表面的活性位點有限,PMS 與催化劑的接觸氧化趨于穩定所導致.考慮經濟成本,選擇PMS 濃度為1.0mmol/L.

2.2.4 投加量的影響 如圖3d所示,催化劑由0.05g/L 增加到0.15g/L,SMX 的降解效率逐漸增大,催化劑的增加可以為PMS 提供更多的反應位點,加速催化體系內SO4??的產生,促進SMX 的降解.催化劑繼續增大到0.2g/L 時,由于PMS 濃度不變,體系中的活性物種數量保持穩定[30],SMX 的降解效率和反應速率沒有明顯提升.

2.2.5 共存離子的影響 如圖3e所示,SO42?、NO3?和HCO3?均對SMX 的降解具有抑制作用,其抑制作用大小順序為:HCO3?(0.044min-1)>NO3?(0.054min-1)>SO42?(0.079min-1).這是由于這3 種陰離子都能捕獲SO4??和?OH 產生氧化性能較低的自由基,導致降解效率下降(式1～4)[31-32].而Cl-添加后,SMX 的降解效率和反應速率呈上升趨勢,這是因為Cl-可以與SO4??和?OH 反應產生Cl?、Cl2?和HClO等強氧化性物質[33],加速了目標污染物的降解(式5～8).

2.2.6 催化劑的循環使用性能 如圖3f所示,相比于單一MO,AA-MO 在循環使用3 次后仍能有效降解90%的SMX,表現出更高的催化穩定性能.這可能是由以下幾個原因導致:1)通過超聲法制備的AA-MO中顆粒的團聚效應得到減弱,暴露的活性位點增加,加速了與PMS 之間的反應;2)AA 與MO 表面的錳離子之間形成穩定絡合物,AA 的還原性能保證了Mn(n+1)+/Mnn+之間的循環穩定.對比反應前后催化劑的XRD 圖譜(圖1a),表征結果顯示反應后AA-MO的特征衍射峰與反應前保持一致,峰強有輕微削弱,表明AA-MO 具有良好的結構穩定性能.

2.2.7 降解機理 如圖4a所示,當向AA-MO/PMS催化體系中加入1mol/L 的TBA 后,SMX 的30min降解效率和反應速率略有輕微下降,而當1mol/L 的EtOH 加入溶液中后,SMX 幾乎不能被有效降解,其反應速率常數趨向于0,表明在AA-MO/PMS 體系降解SMX 的過程中,SO4??起主導作用.EPR 測試結果如圖4b所示.單獨投加PMS 后并未檢測到自由基的峰,說明PMS 自身氧化能力較低;而當催化劑與PMS 混合反應后,檢測到了屬于硫酸自由基(SO4??,1:2:2:1)和羥基自由基(?OH,1:1:1:1:1:1)的峰[34],表明反應過程中產生了這兩種自由基,這與淬滅試驗結果保持一致.

圖4 不同淬滅劑對SMX 降解效果的影響及PMS 和AA-MO/PMS 的EPR 圖譜Fig.4 Effect of different scavengers on degradation of SMX and EPR spectrum of PMS and AA-MO/PMS

綜合以上實驗結果,分析得出AA-MO/PMS 催化體系降解SMX 的機理:首先,PMS 通過AA-MO表面的-OH 基團與其結合(式9).催化劑表面不同價態的錳離子作為電子傳導介質,與HSO5-發生電子傳遞反應,低價態錳離子被氧化,同時生成強氧化性的SO4??(式10),與XPS 結果中的二價錳離子相對含量下降相一致.與此同時,高價態的≡Mn(Ⅳ)/≡Mn(Ⅲ)也與HSO5-反應生成氧化性能較低的SO5??(式11).在具有抗氧化性AA 的作用下,高價態的≡Mn(Ⅳ)/≡Mn(Ⅲ)被還原成較低價態的≡Mn(Ⅲ)/≡Mn(Ⅱ),保持了催化劑的催化穩定性(式12).同時,生成的SO4??與H2O 或OH－進一步反應產生?OH(式13-14).SO4??和?OH 再繼續與SMX 反應生成一系列中間產物并最終分解成水和二氧化碳(式16)[35].

2.2.8 降解產物及降解路徑 如圖5所示,隨著SMX 降解反應的進行,污染物的礦化度逐步提升,在實驗進行到25min 后不再繼續增大,說明降解反應初期SMX 的降解不徹底,生成了其他物質.通過HPLC-MS/MS 分析SMX 在AA-MO/PMS 體系中產生的中間產物[36],其可能的降解產物及路徑如圖6所示.路徑1 中,SMX 的異惡唑環在SO4??/?OH 的攻擊下斷開,生成P1.路徑2 中:SMX 的S-N 鍵在SO4??的攻擊下斷裂,生成P2 和P3.P2 中的甲基基團進一步羥基化生成P4;而P3 中的C-S 鍵在自由基的進一步攻擊下斷裂,生成P5.路徑3 中:SMX 的苯環首先被羥基化,生成P6;隨后,P6 苯環上的氨基基團被SO4??/?OH 所氧化,且進一步失去羥基生成P7.

圖5 SMX 在AA-MO/PMS 體系中的礦化度Fig.5 Mineralization of SMX in the AA-MO/PMS system

圖6 SMX 在AA-MO/PMS 體系中的可能降解路徑Fig.6 The proposed degradation pathways of SMX in the AA-MO/PMS system

2.2.9 SMX 及產物的生態毒性 如圖7所示,SMX對魚、水蚤和藻類的慢性毒性閾值分別為8.593,0.148 和14.888mg/L,根據《全球化學品統一分類和標簽制度》的規定可將SMX 歸為有毒類物質.相比于SMX,P5 對魚類和水蚤的毒性閾值相比SMX 降低,表現出更高的急性毒性;而其他產物對三種指示性生物的急性毒性均不高于SMX.P5 的對魚類的慢性毒性相較于母體污染物明顯增大,而其他產物的毒性閾值相比于SMX 有明顯增大,表明其對魚類的慢性毒性得到改善.除P7 以外的所有物質對水蚤的慢性毒性閾值均低于1mg/L,表現為劇毒性質;除P2、P5 外產物的藻類毒性閾值均呈增大趨勢,表明整體的毒性得到改善.總體來說,上述產物將在自由基的攻擊下繼續分解并最終礦化成二氧化碳和水,因此,其急性和慢性毒性將得到進一步緩解.

圖7 SMX 及中間產物的毒理評估Fig.7 Toxicological assessment of SMX and intermediates

3 結論

3.1 抗壞血酸改性的四氧化三錳(AA-MO)為具有正八面體結構的復合物質,AA 與MO 表面的金屬離子通過螯合作用連接,且AA 的表面改性并未改變MO 的原有結構性質.

3.2 相比于單一的AA 或者MO 表現出了更高的SMX 降解效能.AA-MO/PMS 體系在2.0～10.0 的pH值范圍內對SMX 的降解效果呈現先升后降的趨勢;PMS 和催化劑濃度的增大均有利于提高目標污染物的降解效果;Cl-可以加速SMX 的降解而SO42?、NO3?和HCO3?均對SMX 的降解有明顯的抑制作用.

3.3 不同價態的金屬錳離子與PMS 之間的電子轉移反應產生活性物種降解目標污染物,淬滅實驗結果表明SO4??是降解SMX 的主要活性物種,AA-MO在循環使用3 次后仍具有穩定的催化性能,AA 的抗氧化性是保持AA-MO 穩定催化性能的主要原因.